Nanotubes de carbone

Depuis la découverte des nanotubes de carbone (NTC) en 1991 par Iijima [50], un intérêt croissant a été apporté à leur utilisation dans un large domaine d’applications en raison de leurs propriétés électroniques, thermiques et mécaniques remarquables. Les NTC se présentent comme des tubes creux composés d'atomes de carbone hybridé sp² de diamètre de l’ordre de quelques nanomètres et de longueur de l’ordre d’une dizaine de micromètres. En se basant sur le nombre de parois du

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tube, les NTCs peuvent être classés en deux grandes familles : les nanotubes de carbone monofeuillet (SWCNT) et multifeuillets (MWCNT) comme le montre la Figure I-12.

Figure I-12 : Représentation schématique des deux classes de nanotube de carbone : a) monofeuillet (SWCNT) b) multifeuillets (MWCNT)

- Nanotubes de carbone monofeuillet (SWCNT)

Les nanotubes de carbone monofeuillet (SWCNT) sont constitués d’un seul feuillet de graphène enroulé sur lui-même pour former un cylindre. La structure d’un nanotube de carbone monofeuillet peut être spécifiée par sa périodicité circonférentielle. De cette manière, la géométrie est totalement spécifiée par une paire d'entiers (n, m) qui définit un paramètre appelé hélicité, désignant la position relative 𝑐 = 𝑛𝑎₁+ 𝑚𝑎₂ de la paire d'atomes sur une bande de graphène qui, en s’enroulant l'un sur l'autre, forment un tube.

Les calculs théoriques ont montré que les propriétés électroniques des nanotubes de carbone sont très sensibles à leur géométrie. Bien que le graphène soit un semi-conducteur à gap nul, la théorie prédit que les nanotubes de carbone peuvent avoir un comportement ressemblant à celui des métaux ou des semi-conducteurs avec des intervalles d'énergie différents, dépendant très sensiblement du diamètre et de l'hélicité des tubes. Comme on peut remarquer sur la Figure I-13, la connexion intime entre la structure électronique et géométrique des nanotubes de carbone donne naissance à bon nombre de propriétés fascinantes des diverses structures de nanotubes, en particulier des jonctions de nanotubes.

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Figure I-13 : Feuillet de graphène et de nanotubes de carbone de chiralité différente: a) Structure chaise (armchair, en anglais), b) structure zigzag et c) structure chirale [51]

Selon les valeurs de m et n, on définit trois types de nanotubes de carbone monofeuillet :

 Nanotubes de structure chaise (armchair) : si 𝑚 = 𝑛

 Nanotube de structure zigzag : si m ou 𝑛 = 0

 Nanotubes de structure chaise chirale : si 𝑚 ≠ 𝑛 ≠ 0 - Nanotubes de carbone multifeuillets (MWCNT)

Les nanotubes de carbone multifeuillets (MWCNT) sont constitués de plusieurs feuillets de graphène enroulés les uns autour des autres, il existe deux modèles pour décrire leurs structure [52].

 Le modèle poupée russe où les plans de graphène sont arrangés en cylindres concentriques par emboitement.

 Le modèle parchemin où un seul feuillet de graphène est enroulé en spirale sur lui-même. a. Méthode de synthèse des nanotubes de carbone

Il existe plusieurs méthodes de synthèse des nanotubes de carbone, les cinq principales méthodes sont résumées dans la Figure I-14.

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Figure I-14 : Méthodes courantes de la synthèse de NTCs [53]

Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est la méthode la plus utilisée pour la synthèse des nanotubes de carbone en raison de sa simplicité, son fonctionnement à basse température, sa production en vrac et à faible coût [54]. Cependant, la production de nanotubes de carbone avec une pureté élevée, une taille constante, à grande échelle et un faible coût reste aujourd’hui la principale préoccupation de la communauté scientifique.

b. Propriétés des nanotubes de carbone

En raison de leurs dimensions nanométriques, les nanotubes de carbone possèdent de nombreuses propriétés électriques, thermiques et mécaniques intéressantes et souvent inattendues.

- Propriétés électriques

Les propriétés électroniques de nanotubes de carbone sont liées à leur structure. En particulier, Wildöer et al., ainsi que Odom et al., [55], [56] ont expliqué la relation entre la structure et la conductivité électronique des nanotubes de carbone monofeuillet en utilisant des images de la microscopie à effet tunnel (STM, scanning tunneling microscope) et les courbes de courant-tension obtenues par la spectroscopie à effet tunnel (STS, scanning tunneling spectroscopy) sur des nanotubes de carbone individuels. Leurs études indiquent que les tubes armchair sont métalliques et que les tubes en zigzag et les tubes chiraux sont métalliques ou semi-conducteurs selon l'angle d'enrubannage et la longueur des nanotubes de carbone. Néanmoins, les échantillons de nanotubes de carbone monofeuillet présentent de nombreuses structures différentes [55], [56]. Les mesures à quatre sondes sur les nanotubes de carbone multifeuillets individuels révèlent que leur conductivité

Méthodes de synthèse de NTCs Ablation laser Electrolyse Décharge d'arc Dépot chimique en phase vapeur Hydrother-male

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électrique est métallique, semi-conductrice ou semi-métallique [57]. Frank et al. ont mesuré expérimentalement la densité de courant d’un nanotube de carbone multifeuillets qui est de l’ordre de 10⁷ A cm^-2,cette valeur est beaucoup plus grande que celle du cuivre [58].

- Propriétés mécaniques

Les nanotubes de carbone possèdent d’excellentes propriétés mécaniques. La force de la liaison covalente C-C, qui est l'une des plus fortes dans la nature, fait des nanotubes de carbone l'un des matériaux les plus solides et les plus rigides avec un module de Young particulièrement élevé, supérieur à 1 TPa [59], [60].

- Propriétés thermiques

À l'exception de leurs propriétés mécaniques et électroniques exceptionnelles, les nanotubes de carbone possèdent d'excellents comportements thermiques. Pop et al. ont déterminé expérimentalement à température ambiante la conductivité thermique d’un nanotube de carbone monofeuillet estimée à une valeur d’environ 3500 W m-1 K-1 [61]. Kim et al. ont également déterminé celle d’un nanotube de carbone multifeuillets qui est de l’ordre de 3000 W m-1 K-1 [62].

- Autres propriétés

Les nanotubes de carbone sont aussi caractérisés par leur remarquable surface spécifique, qui est estimée théoriquement à 1315 m²/g [63]. Cette propriété les rend particulièrement prometteurs pour la fabrication de capteurs et la conception de structures tridimensionnelles [64]. Les nanotubes de carbone possèdent aussi des propriétés chimiques très attrayantes, dont la possibilité de fonctionnaliser leur surface et d'intercaler les atomes et les molécules entre leurs parois. Le Tableau I-2 donne une comparaison d’autres propriétés physico-chimiques des nanotubes de carbone mono et multifeuillets.

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Tableau I-2 : Comparaison de propriétés physico-chimiques des nanotubes de carbone mono et multifeuillets [65]

Caractéristiques SWCNT MWCNT

Diamètre 1 à ~ 2 nm ~ 2 à ≥ 50 nm

Résistance à la traction 50−500 GPa 11−63 GPa

Surface spécifique ~ 400−900 m2/g ~ 200−400 m2/g

Stabilité thermique à l’air > 700 °C > 700 °C

Résistivité 10-4−10-3 Ω m 1,8×10-5−6,1×10-5 Ω m

Densité > 1 g cm^-3 0,8−1,8 g cm-3

Mécanisme de croissance ^{Ouvert/Fermé}

LEP-LEP interactions

Action de croissance catalytique

Pliage Facile Difficile

Catalyseur requis Oui Non

Caractérisation Relativement simple Structure complexe

Quantité Difficile d’en

obtenir beaucoup

Relativement facile à obtenir

Fonctionnalisation ^{Peut produire des}

sites défectueux

Moins de chance de produire des sites

défectueux

Pureté Faible Elevé

Disponibilité Faible Elevé

Accumulation corporelle Faible Elevé

c. Purification de nanotubes de carbone

Afin d'obtenir les performances optimales dans diverses applications, les nanotubes de carbone doivent être utilisés dans leur plus grand degré de pureté. La purification des nanotubes de carbone consiste généralement à les séparer des autres entités indésirables telles que le carbone amorphe, le catalyseur résiduel et d'autres espèces. De nombreuses méthodes de purification ont été rapportées dans la littérature telles que l'oxydation à l’acide [66], l'oxydation en phase gazeux [60], la filtration [67] et la séparation [68]. Dans de nombreux cas, la combinaison de ces méthodes est aussi appliquée pour obtenir des nanotubes de carbone de haute qualité. Le traitement à l’acide est la méthode la plus souvent employée pour la purification des nanotubes de carbone, il permet de plus de générer des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène à la surface des nanotubes comme −COOH, −C=O et −OH. Un traitement acide prolongé des nanotubes de carbone conduit à des défauts et affecte les parois des nanomatériaux. Ceci est plus marqué pour les nanotubes de carbone monofeuillets car leur structure est plus sensible au pouvoir oxydant de l'acide. Même un

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traitement acide à court durée entraîne un nombre considérable de défauts sur les flancs des nanotubes, ce qui est tout à fait défavorable pour certaines applications. Dans le cas des nanotubes de carbone multifeuillets les défauts sont principalement générés sur la paroi extérieure, laissant la structure dans son ensemble plus ou moins affectée [69].

2.1.2.3 Graphène

Le graphène (GR) est un matériau bidimensionnel (2D) composé d’atomes de carbone hybridé sp2

avec une structure en nid d'abeilles qui est le bloc de construction de base pour tous les allotropes de carbone de différente dimension (Figure I-15), il peut être enveloppé dans les fullerènes 0D, roulé en nanotubes 1D ou bien empilés en graphite 3D.

Figure I-15 : Feuillet de graphène et les différents allotropes de carbone dérivant de sa structure [70]

Grâce à sa structure 2D le graphène et ses dérivés dont l’oxyde de graphène (GO) et l’oxyde de graphène réduit (rGO) possèdent des propriétés physiques, chimiques et électroniques exceptionnelles, comme une grande surface spécifique, une excellente conductivité électrique et thermique, un effet Hall quantique à température ambiante (QHE), une excellente résistance mécanique et une compatibilité biochimique. Il est donc un candidat prometteur pour de nombreuses applications telles que les transistors à effet de champ et à un seul électron, les périphériques de mémoire, les supercapacités, les batteries, les piles à combustible, les cellules solaires, les biotechnologies et les (bio)capteurs.

Graphite Nanotube de carbone

SY N TH ES E B IB LI O G RAPH IQ UE 41 a. Méthode de synthèse

Depuis sa découverte, de nombreuses méthodes de synthèse du graphène ont été explorées. Un des défis majeurs est de pouvoir générer de manière reproductible des feuilles de graphène monocouches de haute qualité, de grande surface et en quantité de production importante. Parmi les principales méthodes de synthèse de graphène pour la recherche fondamentale et appliquée on retrouve : L’exfoliation mécanique [71], [72], l’exfoliation chimique [73], la réduction de l’oxyde de graphène [74], [75], la croissance épitaxiale en phase vapeur [75]–[77].

b. Propriétés de graphène

Le graphène est l'un des nanomatériaux de carbone du XXIe siècle le plus attrayant, de nombreuses études ont récemment démontré qu’il présente des propriétés structurelles, électroniques, chimiques, optiques, mécaniques et thermiques extraordinaires. Le Tableau I-3 résume les principales propriétés physico-chimiques qui ont été déterminées à ce jour.

Tableau I-3 : Principales propriétés physico-chimiques du graphène

Propriétés Valeurs Références

Module de Young ~ 1 TPa [78]

Résistance intrinsèque ~ 130 GPa [78]

Résistance à la rupture 42 N m^-1 [77] Conductivité thermique 5×103 W m-1 K-1 [79] Conductivité électrique 6×10³ S cm^-1 [80] Surface spécifique 2630 m2 g-1 [81] Mobilité électronique 2×10⁵ cm² V^-1 s^-1 [82] Résistivité 10^-6 Ω cm [83]

Transmittance ^{> 95% pour un film épais de 2 nm}

> 70% pour un film épais de 10 nm ^[84]

Perméabilité de gaz Imperméable [85]