Les nanotubes de carbone

Les propriétés physiques et chimiques des nanotubes de carbone (CNTs) présentent un grand intérêt en vue d’applications, dans le domaine des matériaux ultra légers ou de haute résistance, de l’électronique à l’échelle nanométrique [107], des capteurs [108] ou encore du stockage d’hydrogène [109-111]. Les méthodes de fabrication classiques [112-114] de ces CNTs produisent entre 50 et 95 % de matériau pur, le complément correspondant à du carbone amorphe, graphitique, ou à des fullerènes. Les CNTs ainsi obtenus peuvent varier en longueur, diamètre et structure. Comme un grand nombre des propriétés d’intérêt des CNTs dépendent de ces paramètres dimensionnels et structuraux, leur purification devient un enjeu primordial pour le développement de leur technologie [115]. Les méthodes électrophorétiques ont montré un potentiel pour la caractérisation et la purification des CNTs. En particulier, l’électrophorèse capillaire (CE) a été utilisée pour la séparation en taille de nanotubes de carbone simple-parois (SWNTs) de diamètres et longueurs variables, ainsi que l’élimination du matériau amorphe [115, 116]. En présence de tensioactifs (SDS), les CNTs se chargent négativement du fait des interactions spécifiques entre la chaîne alkyle des tensioactifs et la surface des CNTs [117]. Les répulsions électrostatiques qui en résultent sont à l’origine de la stabilité des suspensions de CNTs.

Des SWNTs ont été dispersés par ultrasonication dans une solution aqueuse de SDS à 0,5 % puis séparés dans un électrolyte constitué de base trizma à 50 mM, toujours en présence de tensioactifs à 0,5 % [115]. Du SDS à des concentrations supérieures à la concentration micellaire critique (0,24 %), avait déjà été utilisé pour la séparation d’autres matériaux carbonés (fullerènes) [103] en chromatographie électrocinétique micellaire (MEKC). Néanmoins, dans le cas des SWNTs, l’utilisation d’un milieu micellaire n’a pas le même intérêt que dans le cadre des applications en MEKC classique. En effet, les SWNTs sont trop larges pour s’inclure au cœur des micelles, il en résulte un système monophasique SDS/SWNTs/eau dans lequel les CNTs chargés négativement sont en suspension stable [117].

En détection Raman [115, 116], les électrophérogrammes observés montrent une succession de pics très fins (1s de largeur), ou spikes, attribués à des fractions discrètes de CNTs [115], la finesse des pics étant principalement liée à la faible quantité de matière présente dans chaque fraction considérée (Figure 13). Une séparation en taille [115] est

Figure 13 (Doorn et al. [115]) :

électrophérogramme montrant la

séparation en taille de SWNTs de diamètre uniforme et de longueurs différentes, croissantes de a à c. Le signal enregistré en fonction du temps correspond à l’intensité raman diffusée

à 1591 cm-1.

confirmée par des études en microscopie à force atomique (AFM) menées sur les fractions collectées, les tubes les plus courts présentant le temps de résidence le plus court au sein du capillaire, tandis que les tubes les plus longs et les petits agrégats sont détectés le plus tard en mode de polarité normale. Un mécanisme de séparation est proposé pour expliquer ces observations [115]. Ainsi, sous l’influence d’un champ électrique extérieur, les auteurs supposent que les CNTs s’alignent suivant l’axe du champ [118] et que, dans le cas de tubes de diamètre uniforme (1,3 nm), les différences de densité de charge linéaire ne sont pas significatives entre tubes de longueurs différentes (75 nm à 2 µm). Dans ces conditions, on s’attend à ce que les CNTs ne puissent pas être séparés en fonction de leur mobilité, ce qui implique que d’autre forces que les forces électrophorétiques soient responsables de la séparation. En effet, d’après les auteurs, le mouvement Brownien et l’agitation thermique tendent à écarter les CNTs de leur position d’équilibre, les tubes les plus courts étant les plus sensibles à ce phénomène. Les oscillations résultantes seraient donc à l’origine d’une résistance hydrodynamique au déplacement électrophorétique des CNTs, résistance qui augmente lorsque la longueur du tube diminue. Ceci explique donc que les tubes les plus courts soient détectés aux temps de migration les plus courts en mode contre- électroosmotique. Dans le cas de petits agrégats en forme de faisceaux de CNTs, une densité de charge linéaire plus importante serait attendue du fait de leur diamètre plus élevé. Par comparaison avec un tube individuel de même longueur, la mobilité électrophorétique de ces agrégats serait donc plus grande, ce qui expliquerait leur temps de sortie plus long [115]. Dans un second article [116], les auteurs ont montré que le potentiel de la CE pour les séparations de SWNTs n’était pas limité à des différences de longueur mais pouvait également s’appliquer à des différences de diamètre ou section transverse. Dans le cas de faisceaux de CNTs maintenus dans leur structure agrégée par la poly(vinylpyrrolidone) (PVP) agissant comme un liant [116], différentes fractions sont séparées en fonction des propriétés électriques et éventuellement de la taille des faisceaux qui les constituent, dans un électrolyte constitué de base Trizma à 50 mM uniquement. Pour des CNTs dispersés et séparés dans ce

même électrolyte, mais en présence de micelles (SDS, 0,5 %) cette fois [116], les gros faisceaux ont pu être distingués des plus petits et une fraction relativement pure de CNTs, dispersés sous forme individuelle, a également pu être isolée. Le changement de composition d’une fraction de CNTs à une autre a pu être observé au cours de la séparation grâce à une détection Raman en temps réel car l’empreinte vibrationnelle des CNTs est affectée par une variation de leur diamètre.

Des nanotubes de carbone simple-parois (SWNTs) et multiparois (MWNTs) [119] dispersés dans une solution de polymère (HPMC, 86 000 Da) à 0,025 % (g / 100 mL), en présence de SDS, ont montré une bonne stabilité dans un milieu de séparation exempt de tensioactif, et ont ainsi pu être séparés dans un électrolyte contenant le polymère uniquement (Figure 14). Dans ces conditions, les auteurs observent une amélioration de la stabilité et de la reproductibilité du système ainsi qu’une diminution importante du nombre des agrégats (par comparaison aux séparations décrites en milieu micellaires [115, 116]) qui seraient le résultat d’une adsorption de la HPMC à la surface des CNTs. En mode de polarité normale, les auteurs observent une augmentation du temps de sortie des CNTs avec un diminution globale de leur taille et/ou volume. Bien que ces observations soient cohérentes avec les ordres de migration rapportés en référence [116], le mécanisme de séparation reste peu clair et nous apparaît incompatible avec celui proposé en référence [115].L’interaction des CNTs avec du pentachlorophenol comme molécule test [119] a permis de révéler différents comportements entre les SWNTs. Les différences de capacités d’adsorption observées ont été attribuées à des différences de propriétés physico-chimiques de surface des SWNTs résultant de leur mode de production.

Figure 14 (Suarez et al. [119]) : électrophérogramme montrant la séparation d’un mélange de SWNTs

(SWNT1 (1,2-1,5 nm x 2-5 µm), SWNT2 (0,7-1,2 nm x

2-20 µm)) et MWNTs (20-50 nm x 5-20 µm) dans un électrolyte acétate d’ammonium 5 mM, pH 8, contenant de la HPMC à 0,025 % (g / 100 mL). Identification des pics : (1) MWNT ; (2) MWNT ; (3)

Plus récemment, le pouvoir solubilisant des liquides ioniques vis-à-vis des CNTs a été illustré [120]. Des faisceaux de SWNTs ont été dispersés dans du tétrafluoroborate de1-butyl- 3-méthylimidazolium, en présence de SDS, et analysés par électrophorèse capillaire dans un électrolyte de séparation constitué d’acide formique 50 mM, pH 2. Le processus par lequel les SWNTs se dispersent dans le liquide ionique a été étudié par spectroscopie Raman. Les changements de forme et de position des bandes spectrales observés sont attribués à une désolidarisation des faisceaux de SWNTs en interaction avec le liquide ionique. L’analyse de deux types distincts de faisceaux commerciaux est à l’origine de profils électrophorétiques caractéristiques qui pourraient être utilisés dans le contrôle de la pureté des SWNTs.

Enfin, des MWNTs ont été fonctionnalisés avec de l'isothiocyanate de fluorescéine dans le but de constituer des sondes moléculaires (CNTPs) [121]. La distribution de ces CNTPs dans une levure a été quantitativement déterminée par électrophorèse capillaire couplée à un détecteur de fluorescence induite par laser. La sensibilité de la détection des CNTP est alors grandement améliorée par comparaison à l'absorbance UV et la détection Raman. La pénétration des CNTPs dans les levures a été étudiée en fonction du temps et de la température. Un coefficient de perméabilité apparent caractérisant l’afflux des CNTPs dans la levure a été calculé suggérant un mécanisme de pénétration par endocytose. Cette étude implique que des CNTPs pourraient être de bons vecteurs de principes actifs.