Nanoparticules de YAG codopées Ce/Eu

L'idée est ici de tirer prot de la bande large d'absorption du Ce3+_{, associée aux tran-}

sitions 4f→5d, pour exciter plus ecacement la luminescence de Eu3+_{, qui émet dans le}

rouge et permettrait donc d'améliorer la chromaticité de la source blanche potentielle- ment réalisée avec ce YAG codopé. Des transferts d'énergie non radiatifs entre des ions ayant une large absorption comme Ce3+_{, jouant le rôle de  sensibilisateur  et un autre}

ion luminescent, qui est appelé l'activateur, ont été mis en évidence dans le cas de Eu2+_,

Tb3+ _{ou encore Mn}2+12_{. Pour qu'un tel transfert ait lieu, les ions sensibilisateurs et}

accepteurs doivent être susamment proches les uns des autres (l'ecacité du transfert varie en 1/r6_{, avec r la distance entre les ions) et les bandes d'émission du sensibilisateur}

et d'excitation de l'accepteur doivent avoir un bon recouvrement. Les niveaux d'énergie des ions Ce3+ _{et Eu}3+ _{remplissent cette seconde condition comme le montre le schéma}

de la gure C.3.

Des transferts non radiatifs ont en eet déjà été observés entre Ce3+ _{et Eu}3+ _dans

5d 5D0 2_F 7/2 2_F 5/2 7_F 4 7_F 0 Ce3+ _Eu3+

Figure C.3 Schéma du transfert non radiatif possible entre le Ce3+_{, qui absorbe par une transition}

4f→5d et Eu3+_{qui réemet par une transition radiative 4f→4f. Figure tirée de Kwak et coll., Mol. Cryst.}

Liq. Cryst., 2009.

des verres de phosphate13 _{ou dans YAlO}

314. Lee et coll. ont également mis en évidence

un transfert d'énergie entre Ce3+ _{et Eu}3+ _{dans des nanoparticules de YAG codopées,}

synthétisées dans de l'eau supercritique15_{. Kwak et coll. observent le même phénomène}

de transfert dans des particules de YAG codopées, synthétisées par combustion16_.

Cependant, les spectres de luminescence reportés dans ces deux études correspondent à une excitation à 460 nm, commune au spectres d'excitation du Ce3+ _{et de l'Eu}3+_.

Selon eux, la preuve de l'existence d'un transfert d'énergie réside dans le fait que la luminescence de Eu3+ _{varie avec la concentration en Ce}3+ _{(elle décroit quand on}

augmente le taux de dopage en Ce3+_).

Des nanoparticules brutes de YAG:Ce/Eu peuvent être synthétisées en suivant le même protocole que celui présenté précédemment pour le YAG:Ce et le YAG:Eu. Nous avons xé le taux de cérium à 1 % et avons fait varier les dopages en europium de 5 à 15 %. La courbe c de la gure C.1 présente le diagramme de DRX de partic- ules dopées à 1 % en cérium et 5 % en europium, qui correspond bien à la structure cristalline du YAG. Celui des particules dopées à 10 % et 15 % en europium est identique. Les nanoparticules codopées ont été caractérisées optiquement. La contribution de l'Europium est bien visible sous une excitation à 398 nm (bande d'absorption de Eu3+₎

comme le montre la courbe de la gure C.4 (a). En revanche, la contribution du Cérium disparait complètement. Les échantillons à 5 %, 10 % et 15 % en Europium ont été comparés : la contribution de l'Europium augmente avec son taux de dopage.

On n'observe pas de transfert d'énergie entre les ions sensibilisateurs Ce3+ _{et les accep-}

teurs Eu3+_{comme l'indique l'absence de contribution de l'Europium lorsque les particules}

sont excitées à 450 nm, correspondant au maximum de la bande d'excitation du Ce3+

13. P.I. Paulose, G. Jose, N.V. Unnikrishnan, J. Non-Cryst. Solids, 2010, 356, 93-97. 14. G.C. Kim, S.I. Mho, H.L.J. Park, Mater. Sci. Lett., 1995, 14, 805-806.

15. J.-W. Lee, J.-H. Lee, E.-J. Woo, H. Ahn, J.-S. Kim, C.-H. Lee, Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 5994-6000.

16. H.H. Kwak, S.J. Kim, Y.S. Park, H.H. Yoon, S.J. Park, H.W. Choi, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2009, 513, 106-113.

(gure C.4 (b)).

Figure C.4  (a) Spectre d'émission pour une excitation à 394 nm de nanoparticules de YAG:Ce (courbe noire) et de YAG :Ce/Eu (courbe rouge). (b) Spectre d'émission pour une excitation à 450 nm de nanoparticules de YAG:Ce (courbe noire) et de YAG :Ce/Eu (courbe rouge).

Deux hypothèses peuvent être émises pour expliquer cette disparition du signal du Ce3+ _{dans les particules codopées. D'une part, la luminescence du Ce}3+ _{peut être désac-}

tivée par l'Europium. D'autre part, la disparition du signal du Ce3+ _{peut être attribuée}

à une oxydation des ions Ce3+ _{en Ce}4+_{. Celle-ci est favorisée par la réaction d'oxydo-}

réduction avec les ions Eu3+_{, qui sont ici en excès. La réaction est la suivante :}

Ce3+_+Eu3+ _−→Ce4+_+Eu2+ _(C.1)

Cette réaction a également été suggérée par Mukherjee et coll. pour justier l'absence de luminescence de poudres de YAG:Ce/Eu synthétisées par réaction solide à haute

température alors que les poudres de YAG:Eu et YAG:Ce obtenues dans les mêmes conditions luminescent fortement17_.

Des nanoparticules brutes codopées YAG:Ce/Eu ont été synthétisées. Les pics d'absorption de Eu3+ _{étant très ns, nous souhaitions tirer prot de la large}

bande d'absorption du Ce3+ _{pour exciter Eu}3+ _{par un transfert d'énergie non}

radiatif entre les deux ions. Les particules codopées ne présentent pas ces pro- priétés de transfert comme le montre l'absence de contribution de Eu3+ _lorsque

les particules sont excitées à 450 nm, correspondant au maximum de la bande d'excitation du Ce3+_{. De plus, la luminescence du Ce}3+ _{n'est plus du tout visi-}

ble, ce que nous attribuons à une réaction d'oxydo-réduction entre Ce3+ _{et Eu}3+

(ici en excès).

Fabrication des couches modèles

D.1 Synthèse du chélate d'Europium

La synthèse du complexe d'Europium est realisée suivant le protocole de De Silva1_.

Tout d'abord, une solution aqueuse de terbutoxyde de potassium KOt_{Bu est préparée}

par dissolution du solide (0,336 g, 3 mmol) dans 20 mL d'eau avant d'être placée dans un ballon, sous azote et agitation magnétique. La solution est portée a 60 ◦_{C jusqu'à}

dissolution complète de la base.

Le ligand thenoyltriuoroacetone HTTA (0,666g , 3 mmol) est alors ajouté progressive- ment et l'agitation est maintenue, toujours sous azote, jusqu'à dissolution totale (environ 20 a 30 minutes). On peut chauer la solution à 60 ◦_{C pour favoriser la dissolution du}

ligand mais la ramener à température ambiante quand elle est devenue limpide.

Une solution aqueuse de chlorure d'europium Eu(Cl)3 (0,366 g, 1 mmol dans 10 mL

d'eau) est ensuite additionnée goutte a goutte, sous azote. La solution se trouble et un précipité blanc, fortement uorescent sous excitation UV, apparait. Le mélange est maintenu 30 minutes a 60◦_{C puis 3 heures a température ambiante sous agitation mag-}

nétique et sous azote. Le précipité obtenu est ltré sur Buchner et rincé avec quelques mililitres d'eau puis d'hexane. Le compose obtenu est séché une nuit sous vide et utilisé sans purication supplémentaire. Le rendement obtenu pour la synthèse est de 46 %. Les propriétés spectroscopiques et le rendement quantique mesurés sont identiques au produit commercial. .