Chapitre II. Synthèse des matériaux et méthodes de caractérisations
II.2. Nanoparticules de silice dopée europium
Dans le paragraphe I.6, nous avons décrit les inconvénients de la présence des grosses particules (> 100 nm) dans la fibre optique, vis-à-vis des pertes optiques (diffusion de la lumière). Nous avons alors focalisé notre travail sur la synthèse de nanoparticules. Les nanoparticules de silice (NPSi) dopée europium ont aussi été synthétisées par voie Sol-Gel, en milieu basique contrairement au massifs.
L’objectif étant d’étudier l’effet de la taille des nanoparticules de silice sur la photoluminescence de l’europium, nous avons synthétisé trois gammes de taille de nanoparticules :
· Très petite autour de 10 nm. · Moyenne autour de 50 nm. · Grosse autour de 100 nm.
Le sel d’europium choisi est le chlorure d’europium (III) hexahydraté « 34ef5< •”2. ». Afin d’étudier l’effet de la quantité d’europium sur la luminescence des nanoparticules, nous avons choisi trois pourcentages molaires d’europium à appliquer pour chaque taille de nanoparticules.
· 0,2 % · 0,5 % · 1 %
Les compositions des différentes nanoparticules dopées europium ainsi que leurs nomenclatures sont présentées dans le tableau II.3.
La nomenclature principale est CK,-LPN349:\, tel que "X" est la taille des nanoparticules de silice tandis que "y" est le pourcentage molaire de l’Eu.
Deux méthodes de procédé Sol-Gel ont été appliquées pour l’élaboration de ces nanoparticules. La méthode de Stöber est utilisée pour synthétiser les grosses NPSi (Ö!100 nm), tandis que pour préparer les petites nanoparticules, nous avons utilisé également la voie Sol-Gel mais en microémulsion inverse.
Échantillon Taille (nm) Taux de ÔÕnx+< ¦$# (% molaire) Masse de ÔÕnx+< ¦$# ajoutée (mg) CK,-LM?N349:;<2 10 0,2 20,56 CK,-LM?N349:;<G 0,5 51,55 CK,-LM?N349:1 1 103,6 CK,-LO?N349:;<2 50 0,2 15,94 CK,-LO?N349:;<G 0,5 39,98 CK,-LO?N349:1 1 80,38 CK,-LM??N349:;<2 100 0,2 16,48 CK,-LM??N349:;<G 0,5 41,09 CK,-LM??N349:1 1 83,27
Tableau II.3. Compositions et nomenclatures des nanoparticules de silice dopée europium
Pareillement aux massifs et pour les mêmes raisons, toutes les nanoparticules synthétisées ont été divisées en deux lots dont un a été traité thermiquement pendant 5 heures à 900°C avec une vitesse de chauffage de 10°C/min.
II.2.1. Synthèse des NPSi par Sol-Gel classique : méthode de Stöber
La simplicité, la rapidité et l’homogénéité en taille des nanoparticules obtenues par la méthode de Stöber l’ont rendue la plus utilisée dans la fabrication des nanoparticules de silice [266, 336, 345].
Nous l’avons appliqué pour l’élaboration des NPSi de taille autour de 100 nm selon le protocole suivant :
1. Dissolution de la quantité appropriée du sel d’europium dans 36 ml d'eau ultra pure. 2. Ajout de 100 ml de méthanol « @R.” ».
3. Addition de 13,9 ml d’ammoniac 27 % « C”/.” ». 4. Agitation pendant 5 - 10 min.
5. Addition lente de 28 mmol (5,84 g) de tétraéthylorthosilicate, TEOS, « ,-L.e”2e”5N/ » (208,33 g.mol-1).
6. Agitation pendant 1 heure.
7. Centrifugation pendant 30 min à une vitesse de 20000 tours/min.
8. 4 lavages successifs : deux fois par un mélange d’eau et éthanol (rapport 1/2) et deux fois par l’éthanol pur.
9. Séchage à 80°C pendant 24 h.
II.2.2. Synthèse des NPSi par Sol-Gel en microémulsion inverse
La méthode de Stöber est limitée à cause de la taille des NPSi obtenues. Il était nécessaire de chercher une autre méthode pour élaborer les moyennes et les petites NPSi. Notre choix s’est porté sur le procédé Sol-Gel en microémulsion inverse.
La taille des NPSi est liée à celle des micelles inverses dans le milieu selon plusieurs facteurs (cf. paragraphe I.6.3). Par conséquent, un protocole spécifique pour l’obtention de chaque taille a été appliqué. Cependant, même si les deux protocoles sont différents, les réactifs sont les mêmes :
1. Le Triton X-100 « e1/”22.Le2”/.NVa1; » est le surfactant diblock choisi pour créer le nano réacteur aqueux dans huile. Il possède une chaîne lipophile relativement courte (Figure II.2).
Figure II.2. Structure chimique du Triton X-100
2. Hexan-1-ol « e”5Le”2NG.” » joue le rôle du co-surfactant. Il sert à inverser l’émulsion et orienter le milieu hydrophile vers l’intérieur de la micelle.
3. Cyclohexane « eW”12 » correspond à la phase huileuse «lipophile» du milieu réactionnel. 4. Le TMOS est utilisé comme précurseur des NPSi parce qu’il s’hydrolyse plus rapidement que
le TEOS, ce qui est souvent exigé pour la synthèse des petites nanoparticules.
1. Protocole de synthèse des NPSi 50 nm
Ce protocole est basé sur les travaux du W. Yang et al. [372]. Les micelles sont préparées premièrement en mélangeant à température ambiante :
1. Triton X-100 : 42,4 ml. 2. Hexan-1-ol : 43,2 ml. 3. Cyclohexane : 100 ml. 4. ”2. ultra-pure : 4,5 ml.
Le mélange est laissé sous agitation pendant 15 min pour que les micelles inverses se forment. Une solution transparente est finalement obtenue.
5. Dissolution de la quantité appropriée du sel d’europium dans 4,5 ml d’eau ultra pure. 6. Addition de la solution d’europium au mélange initial.
7. Agitation pendant 5 - 10 min.
8. 21,72 mmol (3,31 g) du TMOS sont ajoutés goutte à goutte sur la microémulsion inverse. 9. Le mélange est agité vigoureusement pendant 15 min afin d’assurer un bon contact entre le
TMOS et la phase aqueuse dans le cœur de gouttelettes micellaires inverses. 10. Addition de 3,2 ml du « C”/.” » 27%.
11. Maintien de réaction pendant 24 heures.
Les NPSi sont formées à l’intérieur de la micelle, et leur croissance est arrêtée lorsqu’elles atteignent le volume de la micelle. La solution devient translucide pendant l’agitation (Figure II.3).
Figure II.3. Solution translucide de la préparation des NPSi par Sol-Gel en microémulsion inverse
12. Centrifugation pendant 30 min à une vitesse de 20000 tours/min.
13. 2 lavages successifs : une fois par un mélange d’eau et éthanol (rapport 1/2) et une fois par l’éthanol pur.
14. Deuxième centrifugation pendant 30 min à une vitesse de 20000 tours/min. 15. 2 lavages par l’éthanol pur.
16. Séchage à 80°C pendant 24 h.
2. Protocole de synthèse de NPSi 10 nm
Un autre protocole a été utilisé pour synthétiser les très petites NPSi en se basant sur les travaux de N. Touisni et al. [374].
1. Dissolution de la quantité appropriée du sel d’europium dans 2,7 ml d’eau ultra pure. 2. Addition de 0,9 ml « C”/.” » 27%.
3. Ajout de 46,5 ml de cyclohexane.
4. Addition goutte à goutte de 22,5 mmol du TMOS. 5. Agitation pendant 5 - 10 min.
Puis ajout au mélange de : 6. 50,45 ml de Triton X-100. 7. 18,8 ml d’Hexan-1-ol. 8. 12 ml d’eau ultra pure.
9. Maintien de la réaction pendant 24 heures.
Les micelles sont formées autour des nanoparticules pour empêcher leur croissance vers des tailles non visées.
10. Centrifugation pendant 30 min à une vitesse de 20000 tours/min.
11. 2 lavages : une fois par un mélange d’eau et éthanol (rapport 1/2) et une fois par l’éthanol pur.
12. Deuxième centrifugation pendant 30 min à une vitesse de 20000 tours/min. 13. 2 lavage par l’éthanol pur.
14. Séchage à 80°C pendant 24 h.
Figure II.4. Produit final sous forme de poudre blanche