4. 3 Les nanomatériaux semi-conducteurs

Les matériaux nanostructurés ont connu un essor considérable au cours des dernières années en raison de leurs propriétés particulières par rapport aux matériaux massifs. La préparation de ces matériaux met en jeu des procédés assurant la structuration de la matière afin d’obtenir des nanoparticules dont la taille est généralement de dimension inférieure à 100 nm.

Les propriétés des nanoparticules sont liées à leur taille, leur composition, leur structure cristalline et leur surface, caractéristiques qui vont dépendre du procédé de synthèse. Lorsque la taille diminue, la surface spécifique augmente, et le nombre d’atomes en surface devient plus important. Cela a pour conséquence une modification des propriétés optiques, électriques, magnétiques, physiques (diminution de la température de fusion), catalytiques (réactivité accrue) du matériau nano-particulaire par comparaison au même matériau à l’échelle microscopique. Le tableau II.2 résume quelques données sur l’importance des nanomatériaux produits à l’échelle mondiale.

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Tableau II.2 : Estimation de la production mondiale actuelle pour différentes catégories de

nanomatériaux [53].

Les nanomatériaux sont largement utilisés à court, moyen et long terme dans plusieurs secteurs industriels et font partie de notre quotidien. Ils constituent d’excellents catalyseurs, adsorbants, capteurs en raison de leur grande surface spécifique et de leur forte réactivité. Plus récemment, plusieurs nanomatériaux naturels et artificiels se sont avérés avoir de fortes propriétés antimicrobiennes comme le chitosane [54], l’argent (Ag) [55], et photocatalytiques comme le dioxyde de titane (TiO2) [43]. Au contraire des désinfectants chimiques classiques, ces nanomatériaux antimicrobiens ne sont pas des oxydants forts et sont relativement inertes dans l'eau. Par conséquent, ils ne produisent pas de sous-produits de désinfection nocifs. S’ils sont correctement intégrés dans les processus de traitement, ils ont le potentiel de remplacer ou d’améliorer les méthodes traditionnelles de désinfection.

II.4.3.1 Dioxyde de titane (TiO2)

Le dioxyde de titane (TiO2) est le matériau le plus fréquemment utilisé dans les applications photocatalytiques en raison de son faible coût, sa stabilité, sa non toxicité, et de son inertie chimique et biologique [56]. TiO2 est un matériau important dans un large éventail d'applications commerciales, en tant que pigment dans certaines formulations telles que les peintures [57], les dentifrices et les crèmes solaires [58,59] en raison de sa couleur blanche.Il

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est également utilisé dans diverses applications telles que le fractionnement de l'eau [60], l’auto-nettoyage [61], la stérilisation [62], les matériaux antibuée [63], la lithographie [64], la dégradation de composés organiques [65], et la prévention de la corrosion des métaux [66]. Le dioxyde de titane existe dans la nature sous trois formes cristallines différentes, à savoir anatase, brookite et rutile (figure 5), cette dernière étant la plus abondante et la plus stable du point de vue thermodynamique [44]. Cependant, l’anatase est la plus photo-active des trois formes en raison de sa plus grande mobilité des porteurs de charge et du plus grand nombre de groupes hydroxyles en surface. En effet, les propriétés physico-chimiques du dioxyde de titane différent selon la nature de la phase, mais aussi de la structure cristalline [67].

Les différences de structure induisent des différences de propriétés entre les deux formes. Ainsi, la phase rutile n’absorbe pas bien l’oxygène, ne piège pas bien des électrons, d’où un nombre de recombinaisons électron-trou plus important [68].

Figure 5 : Schéma de la maille cristalline de TiO2 sous ses formes anatase et rutile [44]

II.4.3.2 Oxyde de zinc (ZnO)

L’oxyde de zinc est un matériau semi-conducteur de type II-VI étudié depuis le 20ième siècle, avec une large bande interdite (3.3 eV) et une grande énergie de liaison d’exciton (60 meV) à température ambiante. ZnO est attractif pour ses larges applications potentielles comme la luminescence [69], la photo-détection [70], les cellules solaires [71], les capteurs de gaz [72],

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la médecine [73] et la photocatalyse pour la dégradation et l'élimination des polluants environnementaux [74,75]. D’autres propriétés, telles que sa conductivité thermique élevée, sa capacité thermique et son point de fusion élevé ont fait de ZnO un bon candidat pour l'industrie céramique [76, 77]. ZnO peut être synthétisé sous forme nanométrique avec des morphologies diverses telles que des points, des tiges, des fils, des ceintures, des ressorts, des arcs, des hélices et des prismes. Pour la photocatalyse, ZnO a également été considéré comme une alternative à TiO2en raison d’un band-gap similaire, de sa photosensibilité élevée, de sa stabilité chimique élevée, d’une faible toxicité et de son faible coût. D’après Özgür et al. [78], ZnO peut exister dans trois structures cristallines, wurtzite, zinc blende et rocksalt (figure 6).

Figure 6 : Structure cristallines de ZnO en phase a) NaCl ; b) Zinc blende ; et c) Wurtzite

[78]

II.4.3.3 Synthèses d’oxydes photocatalytiquement actifs

Les voies de synthèse des nanomatériaux sont extrêmement variées. Deux méthodes essentielles sont utilisées : la méthode ascendante (bottom-up) et la méthode descendante (top-down) [79]. Pour la méthode bottom-up, les nanoparticules sont construites « atome par atome » ou « molécule par molécule » (hydrolyse ou condensation d’alkoxydes). Dans la voie

top-down, une grande structure est progressivement subdivisée, afin d’obtenir des dimensions

nanométriques par des procédés mécaniques sévères, chocs violents et fortes déformations par broyage. L’avantage de l’approche ascendante réside dans la production d’une plus grande diversité d’architectures avec un meilleur contrôle de l’état nanométrique (tailles et

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distributions granulométriques relativement monodisperses, positionnement des molécules, homogénéité des produits). Le principal avantage de la méthode descendante réside dans la capacité de production plus importante mais le contrôle de l’état nanométrique est plus délicat.

Diverses méthodes ont été consacrées à la synthèse de nanostructures de ZnO, comme le transport en phase vapeur, le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt par pulvérisation via pyrolyse, les procédés micro-ondes assistée par voie chimique, les synthèses hydrothermale ou solvothermale ainsi que des procédés chimiques par voie humide [80-84].

La synthèse d’oxyde de titane nanoparticulaire, en couches minces, sous forme nanoporeuse peut être réalisée via diverses méthodes comme le broyage mécanique [85], la pyrolyse laser

[86], la méthode sol-gel [87], les méthodes hydrothermale et solvothermale. Toutes ces méthodes permettent d’obtenir des nanoparticules de faible distribution en taille et de cristallinité contrôlée. En ajustant les conditions expérimentales [88], des nano-fils, des nanotubes ou des nano-bâtonnets peuvent être synthétisés par les méthodes précédemment mentionnées ou par des procédés d’électrodéposition et d’oxydation directe du titane [89].