Quand les nanocristaux s’auto-assemblent

Assemblage orienté des nanocristaux

Les nanocristaux colloïdaux (NCs, figure 2.1) peuvent être utilisés afin de synthétiser des solides à une dimension (1D), 2D et 3D dans lesquels ces derniers forment un super-cristal [2, 95–99]. Lors de la cristallisation, les ligands organiques qui recouvrent les NCs peuvent être conservés. Dans ce cas, l’interaction entre les nanocristaux est faible. La structure de bandes électronique est alors une simple addition des niveaux d’énergie d’un nanocristal isolé. Ceci a pour conséquence une faible mobilité des porteurs de charge dans le super-cristal. Néanmoins, la mobilité peut être augmentée en remplaçant les ligands de surface par d’autres radicaux permettant un plus fort couplage entre les NCs et menant à une plus grande conductivité [100– 106].

Depuis peu de temps, il existe un autre processus de synthèse permettant de remédier à ce problème, à savoir l’assemblage orienté de nanocristaux (méthode décrite ci-dessous). Lors de l’assemblage orienté, des connexions épitaxiales (quasi-cylindriques) se forment entre les nanocristaux. Les nanocristaux étant facettés, les connexions se forment entre des facettes de même orientation cristallographique. Ceci est dû aux interactions électrostatiques entre les facettes des nanocristaux et au réarrangement des atomes lors de la cristallisation [107–112].

Des exemples remarquables d’un tel processus peuvent être obtenus avec des nanocristaux de chalcogénure de plomb PbX (X = S, Se, Te) [114]. Ces nanocristaux ont une forme de nanocubes tronqués. Ils présentent des surfaces d’orientation cristallographique {100} ainsi que des faces tronquées d’orientation {111} (figure 2.1). La présence de facettes d’orientation {110} n’est pas certaine et fait encore l’objet de débats [98, 115].

Bien que l’assemblage orienté via ces différentes orientations ait été expérimentalement rapporté, les travaux récents indiquent que l’assemblage suivant l’orientation {100} est

domi-Figure 2.1 – Exemple d’un nanocristal colloïdal considéré dans les simulations nu-mériques. Les nanocristaux semi-conducteurs ont une structure cristallographique de type Zinc-Blende (III-V et II-VI, montré ici) ou de type NaCl (IV-VI). Les sphères violettes et vertes représentent les atomes du semi-conducteur. Cette figure, ainsi que toutes les figures montrant des structures atomiques, ont été obtenues en utilisant le logiciel open-source VMD [113].

2.1. Réseaux artificiels colloïdaux 45

Figure2.2 – Processus d’auto-assemblage des nanocristaux colloïdaux. Lors de l’auto-assemblage, le système passe par plusieurs phases afin d’obtenir le super-réseau cohérent. Cette figure est une version traduite de la référence [117].

nant [2, 12, 116, 117]. Ce type d’assemblage orienté produit principalement des super-réseaux carrés (voir sous-section 2.1.1) [2, 12, 110, 117]. Cependant, des structures en nid d’abeilles de type silicène peuvent aussi être synthétisées [2,12]. Dans ce cas, l’axe perpendiculaire au super-réseau est orienté suivant la direction [111] même si les nanocristaux sont attachés via les faces {100}.

En outre, d’autres travaux expérimentaux ont permis d’obtenir des multicouches de super-réseaux carrés, des chaînes linéaires, des chaînes en zigzag et des dimères, tous connectés suivant l’orientation {100} [118–120].

Suivi in-situ du processus d’assemblage

Afin de mieux comprendre le processus, des analyses in-situ ont été réalisées récemment [117]. Les nanocristaux sont en suspension dans le liquide et leurs surfaces sont passivées avec des ligands. Le processus d’assemblage se produit soit à l’interface entre un liquide et un gaz, soit à l’interface entre deux liquides.

Pour qu’il y ait un assemblage des nanocristaux, la procédure consiste en l’évaporation du solvant. Lors de l’évaporation de ce dernier, la concentration des nanocristaux augmente. Avant d’obtenir le super-réseau carré, l’ensemble des nanocristaux passent par plusieurs phases transitoires (figure 2.2).

Durant la première phase, les nanocristaux s’arrangent sous forme d’un super-réseau hexago-nal. La distance entre eux est approximativement 1.7 fois leur diamètre, sachant que les ligands sont toujours présents à leur surface. Lors de la deuxième phase, les ligands se détachent. Ceci permet à la distance entre les nanocristaux de décroître et entraîne un alignement des directions hors-plan des nanocristaux suivant l’orientation [001]. Le super-réseau ainsi formé a une symétrie pseudo-hexagonale. Lors de la dernière phase, les faces d’orientation {100} des nanocristaux s’attirent de manière électrostatique. La symétrie devient alors carrée et les nanocristaux fusionnent afin de former le super-réseau.

Dans ce cas de figure, le super-réseau obtenu est carré. Cependant, il est aussi possible d’obtenir un super-réseau en nid d’abeilles de type silicène comme précisé antérieurement. Les paramètres à ajuster pour passer d’un cas à l’autre sont la vitesse de réaction ainsi que la pression ambiante. Bien que la synthèse se fasse maintenant avec une grande reproductibilité, le suivi in-situ de la formation de super-réseau en nid d’abeilles fait encore l’objet d’études. Concrètement, on ignore encore à quelle phase transitoire la synthèse change afin d’obtenir un super-réseau en nid d’abeilles au lieu d’un super-réseau carré.

Processus d’échange de cations

Les procédures expérimentales décrites ici sont réalisées pour la famille de matériaux PbX (X = S, Se, Te), Cependant il est possible d’échanger par un procédé chimique le cation afin d’obtenir d’autres types de chalcogénures. Ce procédé a permis l’obtention de réseaux de nano-cristaux de CdSe (CdS et CdTe également possibles avec cette approche) [2,121]. Le processus d’échange de cations est aujourd’hui bien contrôlé et permet également l’obtention de nano-cristaux en configuration cœur-coquille [122, 123].

Récemment, ce processus a été utilisé dans le cas des nanoplaquettes afin d’obtenir des nanostructures de HgTe à partir de CdTe [124] . Des tests précédents avaient échoué à maintenir la cohésion du nanocristal lors de la cinétique de réaction. Cette étape permet d’envisager l’application de la même méthode aux super-réseaux de nanocristaux de CdTe, voire PbTe. Dans la section 4.1.1, nous discuterons des propriétés remarquables que prédit la théorie pour des super-réseaux en nid d’abeilles de nanocristaux HgTe. Le procédé d’échange de cations ouvre la porte vers ce type de structure.

2.1. Réseaux artificiels colloïdaux 47

Figure 2.3 – Formation des mini-bandes dans les super-réseaux cohérents. (a) Struc-ture de bandes d’un semi-conducteur massif. Ici, le Séléniure de Cadmium (CdSe) est pris à titre d’exemple. (b) États électroniques d’un nanocristal de CdSe. À cause du confinement élec-tronique, les bandes du semi-conducteur massif se discrétisent dans le nanocristal. L’état de conduction le plus bas en énergie est de type S et les états suivants de type P . (c) Lorsqu’un super-réseau de nanocristaux est assemblé, les états des nanocristaux se couplent générant ainsi des mini-bandes électroniques. Au sein des états de conduction, nous nommerons dans la suite région S (resp. région P ) les mini-bandes générées par les états de type S (resp. de type P ). Formation des mini-bandes

Lorsque des réseaux cohérents de nanocristaux sont formés, les états discrets se couplent entre eux. Le couplage dépend de la nature des connexions. En effet, il est impératif de distinguer les cas où les connexions sont continues (comme dans les réseaux auto-assemblés, sujet de ce présent travail) des cas où les ligands permettent de lier les nanocristaux. Dans ce dernier cas, le couplage est faible (voire négligeable), les états discrets ne peuvent donc pas se coupler.

Dans le cas des réseaux auto-assemblés, où les nanocristaux fusionnent, le couplage est suf-fisamment fort pour former des bandes électroniques (figure 2.3c). Ces bandes sont appelées

mini-bandes afin de les distinguer des bandes beaucoup plus larges du matériau massif en

ques-tion (par exemple CdSe, figure 2.3a). Une autre manière de voir la naissance de ces mini-bandes est la diffusion des électrons sur le super-réseau ainsi formé. En effet, au lieu de considérer le super-réseau comme un assemblage de nanocristaux, on peut le voir comme un puits quantique auquel on a enlevé certains atomes afin de créer un motif correspondant au super-réseau. Ces atomes manquants constituent ainsi des défauts periodiques. Les électrons dans la bande de conduction du matériau diffusent sur ces défauts périodiques créant ainsi des gaps dans cette dernière et donnant naissance aux mini-bandes.

À l’heure actuelle, il n’y a eu aucune mesure directe des structures de bandes dans les super-réseaux de nanocristaux. Néanmoins, une mobilité électronique de 260 cm2V−1s−1 à 0.6 THz a été rapporté dans le cas de super-réseaux carrés de nanocristaux PbSe [125]. Ceci constitue une première indication qu’un fort couplage existe entre les nanocristaux. Cette conclusion est supportée par de récentes mesures des spectres d’absorption optique de ces super-réseaux [126].

Composé Es1 Es2 Es3 Es4 Es5 Es6 VSSσ a dcyl m∗

r/m0

CdSe 2123.9 2117.2 2115.9 2109.4 2108.2 2101.9 -10.9 5.47 2.74 0.23 PbSe (c) 505.4 504.0 504.0 502.5 502.5 501.1 8.5 5.51 2.20 0.29 PbSe (v) -219.3 -219.1 -219.1 -218.9 -218.9 -218.6 -8.3 5.51 2.20 0.30 Table2.1 – Paramètres de l’Hamiltonien LEGO R pour CdSe (bandes de conduction) et PbSe (bandes de conduction (c) et valence (v)). Esi avec i = 1, 2, ..., 6 sont les énergies de site pour les nanocristaux avec i premiers voisins et VSSσ est le terme de couplage aux premiers voisins. m∗

r = ~2/(|VSSσ|a2) est un paramètre de masse qui intervient dans les expressions des masses effectives au point Γ pour tous les super-réseaux. Toutes les énergies sont données en meV et m0 est la masse de l’électron libre. Le diamètre des nanocristaux (= a) et le diamètre des connexions cylindriques sont en nm. Le zero des énergies correspond au haut de la bande de valence du matériau massif.