Nanocomposites

Le domaine des nanocomposites en est un relativement récent, mais qui jouit d’un grand intérêt dans plusieurs milieux. Les matériaux composites permettent de combiner dans un même matériau certaines propriétés des éléments utilisés, comme celles d’une matrice orga- nique et de nanoparticules inorganiques dans le cas qui nous intéresse. Il est ainsi possible d’améliorer différentes propriétés (optiques, mécaniques, thermiques, etc.) de la matrice, d’obtenir des propriétés nouvelles ou de faciliter la mise en forme d’un matériau possédant certaines des propriétés du matériau composant les particules. Dans le cas des nanocompo- sites, la taille des éléments utilisés doit être à l’échelle nanométrique, soit 100 nm [26]. On compte parmi les applications potentielles de ces matériaux les revêtements d’éléments op- tiques [27], les batteries solaires, les éléments de catalyse et les mémoires magnétiques [28].

4.1.3

Dispersion

L’un des grands défis dans l’élaboration des nanocomposites est la dispersion efficace des particules dans la matrice [26]. En raison de leur taille, les nanoparticules possèdent une très grande énergie de surface, et ont donc tendance à former des agrégats [27], cette situation étant accentuée lorsque la concentration de particules est élevée [26].

Il existe deux approches différentes pour réaliser une dispersion de nanoparticules inor- ganiques dans une matrice organique. On peut d’abord produire les particules in situ, à même le milieu organique, ce qui entraîne une dispersion initiale uniforme des particules. Cette stratégie permet de plus d’éviter d’avoir à isoler les particules pour les changer de milieu, une telle manipulation entraînant un contact rapproché des particules qui favorise la forma-

4.1État du sujet 48

tion d’agrégats [27]. Il demeure tout de même possible que des agrégats apparaissent suite à la formation des particules, et cette méthode n’est applicable que dans la mesure où les processus de synthèse et les matériaux utilisés sont compatibles.

La fabrication ex situ est beaucoup plus versatile et simple à réaliser mais complique la dispersion uniforme des particules, puisqu’elle implique généralement une précipitation de celles-ci afin de les transférer de leur milieu de synthèse vers la matrice [27]. Lors de cette étape les particules se retrouvent très rapprochées et peuvent facilement former des amas qu’il est par la suite difficile de briser et redisperser. L’approche ex situ permet l’utilisation de différentes méthodes afin de produire un matériau nanocomposite. On peut utiliser un travail mécanique afin d’effectuer la dispersion des particules solides dans la matrice pré- polymérisée en les mélangeant vigoureusement à haute température (melt blend) [29]. Il est aussi possible de recourir à une solution contenant simultanément le matériaux composant la matrice et les nanoparticules (solution process) [26]. Les solutions réalisées de cette façon présentent cependant des problèmes de stabilité à long terme, les agrégats résiduels pouvant entraîner une précipitation et une agglomération ultérieure des particules en suspension [27]. L’agglomération des nanoparticules peut être minimisée et l’affinité avec la matrice amé- liorée grâce à l’utilisation d’un surfactant [27]. Grâce à ses propriétés amphiphiles, celui-ci peut s’adsorber à la surface des particules tout en présentant une grande affinité avec la ma- trice organique, améliorant ainsi le mouillage entre les deux et limitant la formation d’amas. L’acide oléique est une molécule couramment utilisée comme surfactant pour la dispersion de nanoparticules [30, 26], mais d’autres composés peuvent aussi être utilisés à cette fin.

Si les particules utilisées sont obtenues à l’état de poudre, il faut généralement effectuer un traitement mécanique comme la sonication afin de rompre les amas et permettre au sur- factant d’atteindre toutes les particules [31]. Il est aussi possible dans le cas d’une synthèse chimique d’ajouter le surfactant directement au milieu de synthèse [27, 32], ce qui inter- rompt la croissance des particules et les encapsule avant que l’agglomération n’ait eu lieu. Si les particules sont produites mécaniquement par broyage à boulets (ball milling), on peut ajouter le surfactant aux particules au cours du broyage [30]. Enfin, il est possible de greffer des chaînes organiques directement sur la surface des particules [33, 34], ce qui demande cependant des procédés plus complexes devant être adaptées aux matériaux utilisés.

4.1.4

Propriétés magnétiques

Les aimants liés (bonded magnets) sont bien connus et largement utilisés en industrie, no- tamment dans les secteurs de l’automobile et de l’électronique [20] où ils sont privilégiés en

4.1État du sujet 49

raison de la possibilité d’ajuster aisément leurs formes et leurs propriétés. Puisque ces aimants se doivent d’être puissants et durable, on recherche principalement pour ces matériaux une forte coercivité (Hc), et une forte rémanence (Mr) [35]. La coercivité correspond à la force du champ magnétique nécessaire pour ramener à zéro la magnétisation d’un matériau ayant été saturé, tandis que la rémanence est la valeur maximale de magnétisation qu’un matériau peut conserver lorsque le champ magnétique externe est nul.Les particules magnétiques utilisées dans ces matériaux industriels sont généralement à l’échelle du micron.

Quelques travaux ont déjà été réalisés sur des composites magnétiques utilisant des parti- cules de taille nanométrique, ces matériaux suscitant un grand intérêt en raison des propriétés nouvelles qu’ils peuvent offrir [26]. Les propriétés privilégiées dans ces matériaux sont en général des valeurs élevées de saturation (_Ms), qui est la magnétisation maximale qui peut être induite dans un matériau par un champ magnétique externe, et de coercivité. La valeur de la rémanence et les propriétés optiques ne sont généralement pas considérées, et peu d’efforts ont été entrepris afin de contrôler ces paramètres. Les matériaux développés jusqu’à présent possèdent donc généralement une magnétisation assez faible à température ambiante ou pré- sentent un comportement superparamagnétique [29, 34, 26]. Enfin, il est à noter des facteurs tels que la température et la concentration volumique des particules influence considérable- ment l’intensité du champ magnétique d’un nanocomposite magnétique [20, 29].

Superparamagnétisme Outre les propriétés intrinsèques du matériau magnétique com- posant les particules, la taille et la forme de celles-ci peuvent avoir une grande influence sur leurs propriétés magnétiques et celles du composite. Lorsque la taille des particules est très faible, elles peuvent adopter un comportement superparamagnétique à température am- biante [36, 37], l’orientation de leur moment magnétique n’étant pas stable au-delà d’une certaine température de blocage Tb et oscillant alors dans plusieurs directions, ce qui rend nul le moment net du matériau. Ce phénomène est causé par l’abaissement de la barrière d’énergieEb,

Eb = KV, (4.1)

oùV est le volume de la particule et K l’anisotropie énergétique de la particule, c’est-à-dire

l’énergie à fournir, pour un matériau donné, pour faire basculer le moment magnétique entre les différentes orientations possibles (appelés « axes faciles »).

À l’échelle nanométrique, les particules sont généralement constituées d’un seul domaine magnétique et l’orientation du moment magnétique est donc uniforme dans tout le volume de la particule [37, 34, 38]. L’énergie_Ebdépend alors du volume et de la forme de la particule, de même que de l’anisotropie magnétocristalline du matériau considéré [39, 40, 37]. La barrière d’énergie est ainsi plus élevée pour des particules de plus grande taille, de forme allongée ou possédant une grande anisotropie magnétocristalline. La barrière d’énergie_Eb étant très

4.1État du sujet 50

près de l’énergie thermique_kBT à température ambiante pour les particules nanométriques, le retournement spontané du champ magnétique devient alors possible [37], ce qui entraîne une relaxation plus ou moins rapide du moment net d’un ensemble de telles particules. À température ambiante, la fréquence de retournement du champ des particules nanométriques est de l’ordre de la seconde [41], et le temps de relaxation_τ

τ ∝ ekBTKV [37] (4.2)

du matériau est alors très court.

Il est possible de maximiser la résistance des nanoparticules magnétiques à cette relaxa- tion en jouant sur certains paramètres afin d’augmenter l’anisotropie magnétique [40]. Celle- ci dépend d’une part de l’anisotropie magnétocristalline, qui est plus importante pour les matériaux ferromagnétiques durs, notamment les alliages de terres rares [42]. L’anisotro- pie de forme permet aussi d’augmenter la coercivité, puisque le champ magnétique tend à s’aligner selon la plus grande dimension et que l’adoption d’une orientation différente ou le passage par celle-ci se trouve énergétiquement désavantagé [43]. L’anisotropie de surface, devenant dominante pour les particules de très petite taille dont le ratio surface/volume est important, peut aussi avoir une incidence [40]. La barrière d’énergie_Eb d’un composite ma- gnétique peut enfin être aussi influencée par l’interaction entre les particules, qui varie selon la distance entre celles-ci [36, 34, 37, 44].

Outre la coercivité, il est souhaitable de maximiser la magnétisation du matériau. La ré- manence du composite peut être augmentée en utilisant une plus grande fraction volumique de particules magnétiques dans le composite [34, 26]. La taille des particules utilisées joue aussi un rôle, la magnétisation à saturation de celles-ci augmentant avec leur volume [42]. Enfin, bien que les ferromagnétiques doux offrent une moins grande coercivité que les fer- romagnétiques durs, ils permettent d’atteindre une magnétisation plus élevée [42]. Il est pos- sible de combiner ces deux types de matériaux dans des particules core/shell afin d’obtenir un compromis entre leurs propriétés respectives [42].

Nanoparticules Les nanoparticules magnétiques étant souvent produites en recherchant une saturation élevée, la littérature traite peu de particules qui combineraient une très faible taille et une rémanence élevée, mais contient cependant de nombreux exemples de superpa- ramagnétisme pour des particules ferromagnétiques (par exemple du cobalt ou de la magné- tite [45]) de faible taille. On note cependant que l’anisotropie magnétique et la température de blocage de telles particules peuvent augmenter avec la formation d’amas [46].

Pour des particules aux dimensions plus imposantes, les propriétés peuvent cependant être plus intéressantes. On trouve par exemple des particules de tailles variées composées d’une

4.1État du sujet 51

alliage de cobalt et de nickel (Co₈₀Ni₂₀) [47] dont la coercivité et la rémanence montrent un maximum pour une diamètre critique de 40 nm, avec respectivement∼ 400 Oe et ∼ 0,35 M_s. Au-dessus et en-dessous de cette taille critique la rémanence et la coercivité diminuent, indi- quant une transition entre les régimes mono- et multi-domaine. La magnétisation à saturation subit quant à elle une diminution accélérée lorsque le diamètre passe sous les 30 nm.

4.1.5

Propriétés optiques

Le développement de composites possédant simultanément de bonnes propriétés magné- tiques et optiques n’a pas reçu beaucoup d’attention jusqu’à récemment, les travaux en ce sens sont donc rares et ne démontrent pas l’ensemble des caractéristiques recherchées. On trouve ainsi un exemple intéressant de composite créé en liant des nanoparticules ferroma- gnétiques à un mésogène réactif. Sa transmittance est d’environ 85 % pour un échantillon de 1μm d’épaisseur, mais ce composite présente malheureusement un comportement superpa-

ramagnétique à température ambiante [20].

Afin d’obtenir un matériau qui soit optiquement transparent, les particules utilisées doivent interagir avec la lumière de façon négligeable. Une particule peut atténuer un faisceau lumi- neux par deux mécanismes distincts, soit l’absorption et la diffusion. L’atténuation due à la diffusion peut être décrite par [48] :

I I0 = exp  −3φprpart3 x 4λ4  np nm − 1  . (4.3)

où _{I et I0} sont les intensités émergente et incidente du faisceau, _{λ la longueur d’onde} du faisceau, np et nm les indices de réfraction des particules et de la matrice et φp est la fraction volumique des particules. L’absorption, qui augmente selonexprpart6

, est plus im- portante lorsque le rayonrpart des particules est très faible par rapport à la longueur d’onde

λ, dominant alors l’atténuation, tandis que la diffusion devient dominante pour des particules

dont la circonférence est près de la longueur d’onde (2πr_part ∼ λ), puisqu’elle évolue selon

exprpart3

[49].

L’atténuation augmentant globalement avec le rayon des particules, il importe de mini- miser la taille de celles-ci afin d’obtenir une meilleure transmission. Des particules de taille inférieure à 30 nm produisent encore une diffusion importante dans le visible, pouvant rendre un matériau opaque [30]. Cependant, on peut s’attendre à ce qu’un nanocomposite contenant des particules pour lesquelles _rpart  5 nm soit transparent, même pour une fraction vo- lumique et une différence d’indices élevés [50]. La qualité de la dispersion prend donc une

4.2Matériaux et manipulations 52

grande importance, puisque des amas de grande taille peuvent nuire considérablement à la transparence [27]. Par ailleurs, les particules métalliques de faible taille peuvent, pour cer- taines longueurs d’onde, présenter une absorption exceptionnelle en raison du phénomène de résonance des plasmons [51].

La forme des particules [52, 53], de même que leur orientation relativement à la propaga- tion de la lumière dans le cas de particules non isométriques [54], sont aussi à considérer afin de contrôler l’atténuation. Ainsi, une particule métallique ayant une dimension parallèle au champ électrique plus grande relativement à la dimension orthogonale présentera une absorp- tion totale plus grande, et le pic du spectre lumineux du faisceau se déplacera vers de plus grandes longueurs d’onde [53, 54]. Enfin, l’atténuation augmente aussi avec la différence entre les indices de réfraction des particules et de la matrice, la concentration des particules et l’épaisseur du composite traversé par le faisceau lumineux [27].

4.1.6

Travaux préliminaires

Un bref projet réalisé au sein de notre groupe de recherche concluait précédemment à la possibilité d’induire un alignement uniforme dans un échantillon de cristal liquide grâce à une couche polymérique contenant des particules magnétiques [55]. Il demeurait cepen- dant nécessaire d’approfondir la question, notamment afin de s’assurer de la reproductibilité des résultats, de vérifier que l’alignement observé était bel et bien le fruit du champ magné- tique produit par la couche d’alignement, et d’améliorer les propriétés optiques du matériau. Les particules utilisées à cette occasion étant très volumineuses (∼ 180 × 300 × 40 nm), il est raisonnable de considérer que l’atténuation optique de même que les propriétés magné- tiques, bien que n’ayant pas été caractérisées, aient été très fortes. Les couches d’alignement produites dans le cadre de ce projet étaient composées d’une matrice de pentaacrylate de di- pentaérythriol (DPEPA) dans laquelle étaient dispersées les particules magnétiques, de com- position inconnue. Les couches étaient produites en déposant ce mélange entre deux lames de verres espacées par des micro-billes, avant de le polymériser thermiquement puis de le démouler.

4.2

Matériaux et manipulations

Afin d’évaluer la stratégie d’alignement proposée, différents matériaux ont été envisagés. Parmi les matériaux testés, une matrice polymérique et un type de nanopoarticules furent retenus pour effectuer les manipulations, et trois échantillons identiques furent préparés pour

4.2Matériaux et manipulations 53

chaque ensemble de paramètres évalués afin de vérifier la reproductibilité des résultats. Les méthodes et matériaux communs à tout le projet sont présentés au chapitre 3, tandis que la présente section se concentre sur les éléments propres à cette stratégie.

4.2.1

Matrice

Les propriétés de la matrice utilisée doivent répondre à plusieurs critères. Le monomère ou polymère doit être soluble dans un solvant organique approprié afin d’obtenir une viscosité suffisamment faible pour pouvoir être aisément déposé par les techniques usuelles de produc- tion de couches minces (voir section 3.2.2), et permettre de produire des couches qui soient très minces, uniformes et sans défaut après solidification. Le matériau choisi doit de plus être optiquement clair, puisque l’application finale est un dispositif d’affichage où l’atténuation doit être très faible, et avoir avec le cristal liquide employé une affinité qui permette de créer un alignement uniforme (planaire ou homéotrope selon les besoins).

Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est un matériau largement utilisé dans le milieu scientifique, tant pour réaliser des couches d’alignement pour les cristaux liquides que comme hôte de particules fonctionnelles dans la réalisation de nanocomposites. Il s’agit d’un poly- mère d’une grande clarté, dont les propriétés physiques et chimiques sont bien documentées, tout comme les paramètres à privilégier lors des opérations de déposition [27, 56]. Cependant, cette matrice n’a pu être utilisée que lors d’une première série de tests, puisqu’elle est solide suite à l’évaporation du solvant, qui est souvent largement complétée dès la fin de l’étape de dépôt. Il est alors impossible de modifier la structure du composite après la déposition de la couche mince, ce qui est un inconvénient pour l’alignement magnétique des particules incorporées. Il est possible contourner ce problème en utilisant la méthode du dip-coating, mais le spin-coating fut privilégié en raison de la meilleure qualité des couches produites et de l’utilisation d’un volume beaucoup plus faible de solution (< 1 ml contre∼ 15 ml pour le dip-coating).

Un monomère fut donc sélectionné comme matrice, afin que le composite conserve une certaine viscosité après la déposition. En plus des caractéristiques déjà mentionnées, il était nécessaire que la polymérisation du matériau puisse être effectuée pendant l’application d’un champ magnétique généré par un aimant, donc par voie photochimique ou à une température relativement basse, et qu’elle puisse être complétée rapidement et en atmosphère normale.

Des essais furent effectués sur plusieurs échantillons reçus de la compagnie Sartomer afin de sélectionner un monomère qui corresponde aux critères recherchés. Le produit retenu est une résine de diacrylate alkoxylée (le CD-802), dont les caractéristiques obtenues du fournis-

4.2Matériaux et manipulations 54

seur sont présentées au tableau 4.1. Ce monomère offre les avantages d’une polymérisation rapide et complète en atmosphère normale et à une température assez basse (100 °C) pour permettre l’utilisation de l’aimant, produisant un film dur, lisse, non collant et optiquement clair. Il ne permet cependant pas une polymérisation par voie photochimique.

Tableau 4.1 –Propriétés du monomère CD-802 de Sartomer ( Diacrylate alkoxylée) à 25 °C

Aspect Liquide clair

Couleur (norme APHAa_{) 140}

Fonctionnalité 2

Indice de réfraction 1, 4679

Densité relative 1, 038

Viscosité (cps) 230

a. American Public Health Association

Les tests préliminaires ont montré que des couches faites de ce polymère n’ayant subi aucun traitement alignent le cristal liquide E7 de manière homéotrope, mais qu’il est possible de forcer un alignement planaire du mésogène en frottant légèrement ces couches avec un tissu avant l’assemblage de la cellule (voir figure 4.1). Cependant, les échantillons finaux réalisés avec des couches de CD-802 sans particules et sans traitement semblent indiquer un comportement différent, montrant plutôt une orientation des molécules parallèles à la surface, sans orientation privilégiée dans le plan (voir figure 4.6 et section 4.4.1). Ceci pourrait être dû à un vieillissement du polymère, les échantillons finaux ayant été réalisés quatre mois après ceux illustrés à la figure 4.1 et six mois après la réception des produits, ou à une variation non identifiée dans les manipulations.

4.2.2

Solvant

Le tétrahydrofurane (THF) fut utilisé comme solvant en raison de l’incompatibilité du toluène avec le monomère retenu lorsque sa proportion massique dans la solution dépasse 60 %, bien que les propriétés de ce dernier soient supérieures pour ce type d’applications (faible taux d’évaporation améliorant la qualité des couches). Le THF fut donc utilisé afin de diluer le monomère et réduire sa viscosité, ce qui facilite l’incorporation des particules et la déposition des couches. Ce solvant s’évapore nettement plus rapidement que le toluène, ayant un point d’ébullition de 66 °C et une pression de vapeur de 17,3 kPa à 20 °C.

4.2Matériaux et manipulations 55

0° 45° inclinée

Couches non frottées

Couches frottées

Figure 4.1 – Macrophotographies en lumière polarisée de cellules réalisées avec des couches de CD-802 frottées ou non frottées, dont l’axe long est orienté à 0° ou 45° de l’axe de transmission des polariseurs, ou inclinées à 45° par rapport aux polariseurs (voir section 3.4.3 pour plus de détails sur l’imagerie en lumière polarisée)

4.2.3

Particules

Les nanoparticules utilisées dans ce projet se devaient d’être très fines tout en possédant de bonnes propriétés magnétiques et en étant facilement dispersables dans un solvant compa- tible avec la matrice. Il s’est avéré impossible de se procurer commercialement des particules magnétiques correspondant à nos besoins, les particules fines commerciales étant générale- ment paramagnétiques ou diamagnétiques et destinées à des applications biomédicales. Nous avons donc eu recours à l’aide de Mme Anna Ritcey, dont l’équipe travaille notamment à l’élaboration de ferrofluides. Ce type de fluide magnétique présente cependant un comporte- ment superparamagnétique, la production de particules correspondant à nos besoins n’y était donc pas une opération usuelle.