2.2. Les revêtements multicouches à base de chrome
2.2.2. Multicouches tout à base de chrome
2.2.2. Multicouches tout à base de chrome
Les revêtements multicouches à base de chrome sont exclusivement réalisés par des techniques PVD. Ces techniques de dépôt sous vide permettent d’obtenir des revêtements à nanostructures très bien contrôlées et des bipériodes en dessous de 10 nm. Domrachev et coll.
[58] revendiquent un procédé CVD (plus précisément MOCVD), employant un précurseur de chrome de la famille des bis(arènes), fonctionnant sous vide et à basse température (<600°C), et permettant l’obtention de revêtements de carbure de chrome Cr7C3. Les auteurs évoquent également les potentialités de ce procédé MOCVD pour déposer des couches alternées de chrome et de carbure de chrome. Mais aucun exemple concret de ce type de revêtement n’est
donné, seules des propriétés de dureté et de tenue en corrosion sont disponibles : la dureté Vickers varie entre 500 et 2500, et la tenue à la corrosion dans H3PO4 et HF d’un acier inox revêtu est améliorée.
Esteve et coll. ont publié la majorité des travaux sur les multicouches combinant toutes les phases métallique, carbures, nitrures à base de chrome : Cr/CrN [21, 22, 59], Cr/CrC [60, 61], CrN/CrC [45] (Tableau I.7) .
L’intérêt de combiner une phase très dure et fragile (CrN) avec une phase moins dure mais résistante (Cr) en revêtement nanostructuré a été montré par Berger et coll. [62]. Sous un effort d’abrasion, la couche ductile de Cr emmagasine l’énergie en se plastifiant, alors que la couche dure CrN résiste à la pénétration. Un relâchement des contraintes internes est observé dans les revêtements nanostructurés CrN/Cr [59] et Cr/CrC [61], ce qui conduit à une meilleure adhérence comparée à celle des monocouches.
A notre connaissance, seuls les revêtements multicouches nanostructurés CrN/CrC [45]
et Cr/CrC [60] ont présenté des signatures de superréseau (Figures I.8 et I.9). Les autres types d’empilements présentent des propriétés fonctionnelles comme la dureté, la résistance à l’usure améliorées d’une part par rapport aux monocouches, mais aussi avec la diminution de Λ, sans pour autant présenter de signature super réseau.
Tableau I.7 : Etat de l’art des revêtements multicouches tout à base de chrome
Type de
multicouches Agencement Conditions
d’élaboration DRX Fonctions Références Cr/CrN
Figure I.8 : Diagrammes de diffraction RX du superréseau CrC/Cr présentant des pics satellites de premier ordre autour du pic (002) du chrome (d’après [60])
Figure I.9 : Diagramme de diffraction RX aux petits angles (LA-XRD) d’un multicouches 52*(CrN/CrC) et sa simulation (bipériode simulée à 14,2 nm) ; cliché MET d’un
multicouche 77*(CrN/CrC) avec 9,2 nm de bipériode simulée (d’après [45])
i Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques (dureté et module d’Young) des revêtements multicouches nanostructurés à base de chrome recensés dans le Tableau I.7, sont résumés dans le Tableau I.10 en fonction de Λ.
Τableau I.10 : Propriétés de dureté des revêtements multicouches tout à base de chrome en fonction de leur bipériode Λ, comparées à celles des phases constituantes Type de
La diminution de la bipériode en dessous de 10 nm permet d’obtenir des duretés plus importantes que celles de monocouches correspondantes. Cependant, ces sauts de duretés ne sont pas très importants comparés à d’autres multicouches isostructurales type superréseau évoqués ci-avant (Figure I.3). Les empilements nanostructurés CrN/Cr présentent une dureté exacerbée pour Λ=11 nm. Les revêtements CrN/CrC présentent des duretés proches de celles des monocouches, quelque soit la bipériode mais le fait d’empiler la phase CrC amorphe plus ductile avec CrN de type céramique permet de rendre l’empilement global plus ductile.
ii Propriétés tribologiques
Les revêtements de chrome, notamment à base de chrome dur électrolytique, présentent des propriétés intéressantes en tribologie. Les phénomènes se produisant lorsque deux corps sont en contact sont assez complexes à comprendre. Concernant les revêtements
de chrome, leurs propriétés tribologiques remarquables seraient dues à des phénomènes de tribochimie. Une couche d’oxydes de chrome lubrifiante se formerait entre les deux corps initialement en contact mais ces phénomènes de tribochimie dépendent fortement des conditions d’usure (température, hygrométrie et nature des deux corps en contacts) [34, 65].
Les propriétés tribologiques dépendent fortement des propriétés mécaniques du film, de l’adhérence sur le substrat et de la morphologie du film (rugosité).
Des tests de frottement pion-disque ont été effectués sur des multicouches CrN/Cr [22], CrC/Cr [61] et CrN/CrC [45]. Les comportements en friction de ces revêtements multicouches ont été comparés aux monocouches testées dans les mêmes conditions. Les évolutions des coefficients de friction en fonction du nombre de cycles (ou de la distance parcourue par la bille) sont regroupées à la Figure I.11.
Les revêtements multicouches nanostructurés CrC/Cr montrent un coefficient plus élevé (0,5-0,65) que Cr3C2 en monocouche (0,28) (Figure I.11 a.). Au début du test, pour un faible nombre de cycles, le coefficient de friction des multicouches est plus bas que celui de Cr3C2. Puis, le coefficient de friction augmente brutalement pour atteindre une valeur proche de celle du chrome en monocouche. Selon les auteurs [61], ce régime transitoire observé correspond à l’abrasion de la couche supérieure de CrC. Par ailleurs, en terme de taux d’usure, les revêtements multicouches CrC/Cr sont plus performants que les monocouches.
Les revêtements multicouches CrN/Cr (Figure I.11 b.) présentent des coefficients de friction comparables aux monocouches CrN. Des problèmes d’adhérence sont mis en évidence pour tous les revêtements monocouches et multicouches testés. La délamination de la couche est retardée pour les revêtements multicouches, d’autant plus que la bipériode est faible.
Enfin, les revêtements CrN/CrC ont été testés en frottement contre une bille d’acier (Figure I.11 c.). Ils présentent des coefficients de friction similaires à la monocouche CrC (Cr3C2 amorphe par sursaturation de carbone), et bien inférieurs à ceux des monocouches Cr3C2 et CrN. Les auteurs expliquent ces comportements en friction remarquables par l’excès de carbone dans les revêtements, qui jouerait le rôle de lubrifiant.
a)
b)
c)
Figure I.11 : Evolution du coefficient de friction des revêtements a) Cr/CrC [61], b) Cr/CrN [22] et c) CrN/CrC [45] lors de tests de frottements contre une bille d’alumine
en fonction de Λ
3 Procédés d’élaboration des revêtements durs à base de chrome
Les couches dures à base de chrome sont largement employées pour le traitement superficiel d’aciers à outils contre l’usure et la corrosion. Les revêtements à base de chrome les plus utilisés industriellement sont le chrome dur électrolytique, le carbure de chrome Cr7C3 et le nitrure de chrome CrN.
Les grandes catégories des procédés d’élaboration de revêtements durs à base de chrome sont : les traitements d’électroplaquage en bain (chrome décoratif et chrome dur électrolytique), les traitements CVD et les techniques de dépôt par PVD (toutes variantes confondues) [2]. A la Figure I.12 sont présentées les méthodes actuelles de dépôt de couches dures en fonction des épaisseurs de revêtements obtenus et des températures liées aux procédés [66].
Figure I.12 : Epaisseurs typiques et températures de procédés de dépôts de couches dures (d’après [66])
Le Tableau I.13 regroupe les principales méthodes de dépôt de revêtements durs à base de chrome. Les références dans ce tableau sont loin d’être exhaustives mais montrent bien la variété des procédés et travaux associés aux revêtements durs à base de chrome.