Chapitre 5 Modèle analytique pour les transitions structurales 83
5.3 Effet d’empilement et de remplissage
5.4.2 Multi–stabilité du matériau vide
Jusqu’à présent, j’ai appliqué le modèle thermodynamique à l’adsorption dans des ma-tériaux poreux ne présentant qu’une seule structure métastable à pression nulle (i.e. en l’absence d’adsorption). Il existe cependant dans la littérature des exemples de matériaux dits multi-stables qui possèdent plusieurs structures métastables vides. Un exemple de ce type de matériau est évidemment la famille des MIL-53, qui présente dans les cas les plus simples, MIL-53(Al) et MIL-53(Ga) par exemple, deux phases métastables distinctes à
pression nulle.
J’ai pris en compte cette bi-stabilité dans mon modèle en introduisant dans l’équation 5.3 une expression de l’énergie libre du matériau présentant deux minima locaux. Pour un tel système, on identifie plusieurs comportements, qui dépendent essentiellement de deux paramètres :
– La phase la plus stable. Les cas où il s’agit de la phase la plus dense (plus faible volume poreux) sont indiqués par la lettre A, ceux où il s’agit de la phase la moins dense (plus grand volume poreux) sont indiqués par la lettre B,
– La position du most confortable state. On identifie trois possibilités : soit la struc-ture MCS est plus petite que la phase dense du matériau vide (1), soit elle est plus grande tout en restant proche de la phase dense du matériau (2), soit enfin elle est significativement plus grande et est ainsi plus proche de la phase la moins dense du matériau vide (3).
Les six cas possibles sont schématisés dans la figure 5.15. Nous discuterons dans la suite de quelques cas présentant un comportement pertinent pour l’interprétation des ré-sultats expérimentaux de la littérature. En particulier, on s’intéressera aux cas A2 et B2 qui correspondent à la plupart des adsorbats dans les matériaux de la famille MIL-53.
α Fhost α Fhost Case A Case B A1 A2 A3 B1 B2 B3
Figure5.15 – Six comportements possibles de l’adsorption dans un matériau bistable se-lon la phase la plus stable à pression nulle et la position de la structure du most confortable state αM CS.
Cas A2
Pour reprendre la terminologie employée dans la littérature pour les matériaux de la famille MIL-53, nous appellerons la phase métastable du matériau vide la plus dense np (pour narrow pore), et la moins dense lp (pour large pore). Le cas considéré ici correspond à la situation où la phase la plus dense est aussi la plus stable à pression nulle, c’est-à-dire Fnp
host < Fhostlp . La structure du most confortable state quant à elle correspond à un paramètre d’ordre αM CS qui vérifie α0
np < αM CS < α0
lp, c’est-à-dire que la phase np est trop “fermée” pour adsorber.
1 1.5 2 2.5
α/α
0-100
-50
0
Ω
(kJ.mol
-1)
np
int lp
Figure5.16 – Profils du potentiel osmotique Ω en fonction de l’angle d’ouverture α de la structure pour des pressions en gaz croissantes dans le cas d’un matériau bi-stable dont la structure la plus dense est aussi la plus stable à pression nulle (cas A2).
Au cours de l’adsorption, on observe plusieurs transitions successives du premier ordre. À basse pression, un phénomène de gate opening se produit entre une structure np vide et une structure déformée proche du most confortable state que nous nommerons int (pour “intermédiaire”). À plus haute pression, on observe une seconde transition structurale permettant d’aboutir à la structure lp (déformée par l’adsorption) dont le volume poreux permet d’accommoder plus de molécules.
Cas B2
Il s’agit du cas symétrique, où la phase lp est cette fois la plus stable en absence d’ad-sorbat : Fnp
1 1.5 2
α/α
0-150
-100
-50
0
Ω
(kJ.mol
-1)
np
int
lp
Figure5.17 – Profils du potentiel osmotique Ω en fonction de l’angle d’ouverture α de la structure pour des pressions en gaz croissantes dans le cas d’un matériau bi-stable dont la structure la moins dense est aussi la plus stable à pression nulle (cas B2).
de la phase lp dans le domaine élastique, pour optimiser les interactions entre les molé-cules adsorbées et le solide. Puis, à une pression plus importante, le système subit une transition structurale vers une phase np déformée, c’est-à-dire la phase int. Enfin, à haute pression, le matériau subit la transition inverse vers la phase lp.
Ce processus correspond à ce qui a été décrit dans les chapitres précédents, i.e. la respiration induite par l’adsorption. Cependant, la transition se fait en réalité entre la phase lp et une phase int, et la phase np n’est jamais observée au cours de l’adsorption. En effet, la structure du matériau vide np est moins stable que la structure lp à pression nulle, et lorsque la première transition se produit, la structure déformée int est déjà plus stable que la structure vide np. La double transition structurale induite par l’adsorption implique donc une phase différente de celle du matériau vide.
On observe par ailleurs que les barrières d’énergie correspondant aux transitions np→int et int→np sont significativement plus faibles que celles correspondant aux transi-tions np→lp et np→lp. Les phénomènes d’hystérèses seront donc a priori nettement plus visible pour ces dernières transitions.
1
1.5
2
α/α
00.1 1 10 100
P(bar)
0
5
10
N
ads(molecules/u.c.)
Figure5.18 – Évolution de l’angle d’ouverture des pores α en fonction de la pression en gaz P dans le cas A2 (en haut), et l’isotherme d’adsorption correspondante (en bas)
1.2
1.4
1.6
1.8
2
α/α
00.1 1 10 100
P(bar)
0
2
4
6
8
10
N
ads(molecules/u.c.)
Figure5.19 – Évolution de l’angle d’ouverture des pores α en fonction de la pression en gaz P dans le cas B2 (en haut), et l’isotherme d’adsorption correspondante (en bas) impliquant des transitions structurales tout à fait différentes. Ainsi, si les deux cas A2 et B2 conduisent aux mêmes types d’isothermes d’adsorption, les phénomènes physiques et les conséquences structurales sont bien distinctes : np→int→lp d’une part, lp→int→lp
de l’autre (voir figure ??). Les deux isothermes sont très proches, car le matériau adsorbe peu dans la phase lp à basse pression.