HBNT)
Estudos mostram que a MMT pode possuir uma quantidade de impurezas e que elas podem ser retiradas quando ativadas com um ácido inorgânico ou quando suspensas em água e separadas as suas frações [50,53]. A ativação, ou também chamada de purificação, deve remover as impurezas sem que sejam modificadas as propriedades físicas ou químicas da argila de forma significativa. Sendo assim, para observar a presença de impurezas, difratogramas de raios X foram tirados da MMT pura e após tratamento com HCl. A Figura 3.1 mostra os padrões encontrados.
Figura 3.1. Difratogramas de raios X da HMMT e MMT.
O difratograma da HMMT se assemelha ao da MMT. Isso mostra que a estrutura da argila não é modificada. São observados picos referentes ao quartzo, marcados com q, picos da montmorilonita, marcados com m, e a presença de mica ou talco, no pico marcado com
asterisco [53]. Com a ativação, pode ocorrer diminuição do espaço interlamelar, pois ocorre troca dos cátions de compensação por H+. No entanto, não foi observada essa diminuição. O d001 para ambos os materiais é de 1,52 nm, que está dentro do normal para montmorilonitas
que têm como principal cátion de compensação o cálcio [50]. No entanto, a composição química das argilas estudadas apresenta maior teor de potássio de acordo com análise elementar de CHN e FRX/EDX, Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Análise elementar das argilas determinada por FRX/EDX e CHN, após 24 h em
ambiente hidratado. Amostras Elemento (%, m/m) MMT BNT Si 76,5 70,3 Al 15,4 20,5 Fe 3,4 3,8 K 1,9 0,3 Mg 1,6 2,9 Ti 0,6 0,1 Ca 0,2 1,4 OH 9,9 10,1 O 46,3 47,3
Com os dados da Tabela 3.1, a fórmula estrutural da MMT pode ser determinada: K0,24Ca0,02(OH)4Si8,8(Al1,04Mg0,27Fe0,14Ti0,05)O20 (3)
Argilas que têm como principal cátion de compensação o íon K+ apresentam uma camada de moléculas de água com espaçamento em torno de 1,24 nm [50]. Porém, para os cálculos de distâncias interlamelares, as argilas (MMT e BNT) foram deixadas por 48 h em ambiente de hidratação com solução saturada de NH4Cl. Dessa forma, a maior distância
interlamelar pode ser explicada pelo maior grau de hidratação da argila, ou seja, quanto maior o número de moléculas de água adsorvidas maior a distância interlamelar. O valor de 1,52 nm corresponde à K+-montmorilonita com duas camadas de água (Figura 3.2).
Figura 3.2. Montmorilonita com duas camadas de hidratação (a) com uma camada (b) e
desidratada (c) [54].
A BNT é um material que tem em sua composição vários outros tipos de minerais, como a cristobalita, um forma de polimorfismo do quartzo, o próprio quartzo, o feldspato e principalmente montmorilonita. Esses minerais foram identificados no difratograma de DRX da BNT (Figura 3.3). De acordo com Noyan e colaboradores [55] os picos q e f são característicos do quartzo e feldspato, respectivamente. Após a purificação, foi observado o aparecimento de um pico em 2θ = 17,85º e a diminuição dos picos em 20,01º e 26,68º. Essas mudanças podem ser atribuídas a uma melhor orientação dos picos da montmorilonita pela técnica do esfregaço, pois o pico em 17,85º foi assinalado por Mockovčiaková e colaboradores [56] em uma amostra de bentonita como sendo relacionado à montmorilonita. O pico largo ente 2θ = 10 e 20º corresponde a sílica amorfa [57]. Dessa forma, como não foram observadas mudanças nas impurezas do material, ou seja, os picos relativos a elas não desapareceram, foi decidido usar o material sem ativação.
Figura 3.3. Difratogramas no raios X da BNT e HBNT: (m) montmorilonita, (q) quartzo e (f)
feldspato.
A medida calculada para a bentonita pura a partir da Figura 3.3, usando a Equação 2, foi de 1,49 nm, e nenhuma contração do espaço interlamelar foi vista para a HBNT. Provavelmente porque os cátions de compensação da bentonita não foram totalmente substituídos pelo H+ e não houve perda ou ganho de moléculas de água.Os resultados mostram que a bentonita apresenta menor quantidade de impurezas que a montmorilonita.
A fórmula estrutural da bentonita foi montada com as análises da Tabela 3.1 (Equação 4), evidenciando que o cátion principal é o cálcio(II).
K0,03Ca0,17(OH)4Si7,9(Al1,36Mg0,48Fe0,16Ti0,12)O20 (4)
A espectroscopia no infravermelho também foi importante para identificar sinais de modificação das argilas ativadas com ácido e das argilas puras do frasco. Como visto na Figura 3.4, não foram observadas mudanças significativas entre a MMT e a HMMT. As bandas características da montmorilonita puderam ser identificadas.
Figura 3.4. Espectros no infravermelho da MMT e HMMT.
A banda localizada em 3624 cm-1 é referente aos estiramentos de hidroxilas da folha octaédrica das argilas (Al-O-H). As moléculas de água que não estão diretamente ligadas a cátions, ou seja, que se encontram fora da esfera de coordenação e as moléculas que estão coordenadas com Ca2+ e K+ são identificadas em 3435 cm-1, sendo esta a principal banda de absorção da água. No entanto, as moléculas de água também podem ser identificadas pela banda em 1636 cm-1, referente à sua deformação angular [58].
No espectro da MMT aparecem duas bandas em 1088 e 1045 cm-1. Madejová e Komadel [59] afirmaram que essas bandas são características de estiramentos Si-O da cristobalita e montmorilonita, respectivamente. No entanto, a cristobalita possui um pico característico no DRX aproximadamente em 2θ = 23º, que não foi verificado. Outra hipótese é descrita por Seiffarth e Kaps [60], que mostram que as duas bandas são os estiramentos Si-O das folhas tetraédricas da montmorilonita.
A banda em 796 cm-1 pode ser evidência de quartzo e sílica ou cristobalita. A cristobalita apresenta duas bandas nessa região (794 e 626 cm-1), porém a banda em 626 cm-
1
evidências de cristobalita no DRX. Sendo assim, é mais provável que a banda seja de quartzo e sílica. Esta hipótese parece a mais correta, pois no difratograma de DRX da MMT e HMMT é observado um pico largo entre 2θ = 9 e 16º que é característico de sílica amorfa. Outras três bandas localizadas em 915, 530 e 460 cm-1 correspondem às deformações AlAlOH, Al-O-Si e Si-O-Si, respectivamente [59,61].
Os espectros da BNT e HBNT são similares aos apresentados para as montmorilonitas, porém com duas diferenças. Uma banda aparece em 621 cm-1, Figura 3.5, que é característica do acoplamento Al-O e Si-O fora do plano [59]. A outra diferença é na região em torno de 1040 cm-1. Para a bentonita só há o aparecimento de uma banda em 1043 cm-1, referente ao estiramento da ligação Si-O. A possibilidade das bandas em 794 e 621 cm-1 serem a existência da cristobalita como impureza é descartada pela ausência da banda em 1088 cm-1 e do pico no DRX em torno de 2θ = 23º.
Figura 3.5. Espectros no infravermelho da BNT e HBNT.
Análises de TG/DTG/DTA foram usadas para estudar o comportamento térmico das argilas puras. As decomposições da MMT e da BNT em ar sintético ocorrem de forma similar
e em duas etapas, como mostra a Figura 3.6 da MMT (em ampliado entre as temperaturas 400 e 830 ºC):
(i) da temperatura ambiente a 290 ºC ocorre um perda de massa endotérmica relacionada à eliminação de moléculas de água adsorvidas fisicamente e coordenadas aos cátions de compensação.
(ii) de 290-830 °C há uma segunda perda de massa endotérmica correspondente à desidroxilação dos grupos OH estruturais.
Esse comportamento de decomposição já foi reportado por Sarier e colaboradores [62]. A decomposição da bentonita em ar sintético é mostrada na Figura A1 do Anexo 1.
Figura 3.6. Curvas DTG/DTA da montmorilonita em ar sintético (~25 – 1000 ºC).