Morphologie du calorim` etre en fonction de la temp´ erature

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A la section pr´ec´edente nous avons parl´e de la diffusion des mat´eriaux au sein de la bande de Pt. Dans cette section nous regarderons l’effet des temp´eratures ´elev´ees sur l’´eventuelle agglom´eration du Pt. Nous nous pencherons ´egalement sur les contraintes m´ecaniques que subit la bande avec un important gradient de temp´erature.

La Figure4.4 pr´esente une image TEM en section transversale d’un calorim`etre c-NC o`u 9.2 nm de Ni ont r´eagi avec le c-Si (´echantillon C6). Pr´ec´edemment, les propri´et´es ther- miques du calorim`etre ont ´et´e stabilis´ees par RTA `a 850 ◦C pendant 30 s. Le Cr a donc d´ej`a diffus´e dans le Pt. Puis il a subit un ´etalonnage `a 350 ◦C pendant 1 h et plusieurs impulsions jusqu’`a 680 ◦C lors de l’exp´erience. En (a), `a gauche, on distingue le C et l’Au de la pr´eparation FIB de l’´echantillon ainsi que les couches qui composent le calorim`etre : le c-Si, le nitrure de Si et le Pt de la m´etallisation. On constate que les interfaces c-Si/SiNx

et SiNx/Pt sont bien d´efinies et que le c-Si ainsi que le nitrure semblent homog`enes. La

couche de Pt, en revanche, montre une rugosit´e importante en surface ainsi que des vides `

a l’interface avec le nitrure. En (b), l’agrandissement de l’interface r´ev`ele la taille des grains de Pt, de l’ordre d’une centaine de nanom`etres. Aussi, on voit plus clairement les vides laiss´es aux jonctions triples des joints de grains et du nitrure. L’´epaisseur du Pt, 120±17 nm, d´epasse l’´epaisseur initiale du d´epˆot de 100 nm. Ces valeurs sont compatibles avec celles de la simulation RBS.

Les vides ainsi que la variation d’´epaisseur du Pt sugg`erent un d´ebut d’agglom´eration de la couche. Comme Saxena [85] et Galinski [86] l’ont montr´e, des temp´eratures de 680 `

Figure 4.4 – Images par microscopie ´electronique en transmission, en section transversale (X-TEM), d’un calorim`etre c-NC apr`es la r´eaction de 9.2 nm de Ni avec le c-Si. (a) Vue d’ensemble des couches qui composent la r´egion exp´erimentale : le c-Si, le SiNx et le

Pt(Cr). La couche de NiSi, entre l’Au et le c-Si, provient de la r´eaction. Le C et l’Au ont servis `a la pr´eparation par FIB de l’´echantillon TEM. (b) Agrandissement sur l’interface Pt(Cr)/SiNx.

ger par processus de « grooving » aux jonctions triples. Toujours d’apr`es Galinski, la Tc

de formation des vides diminue avec l’´epaisseur de Pt. Pour cette raison, une couche de 100 nm est pr´ef´erable `a une couche de 35 nm.

Ce m´ecanisme d’agglom´eration contribue ´egalement au vieillissement de la m´etallisa- tion et aux d´erives observ´ees `a haute temp´erature. Nous pensons que le r´earrangement de la couche de Pt est favoris´ee par la diffusion du Cr et par le manque d’adh´erence qui en d´ecoule. Le Pt se trouve alors sur un substrat de nitrure de Si amorphe et l’´energie d’adh´erence est plus faible que sur un substrat cristallin. Cependant, l`a encore, ce m´e- canisme ne saurait expliquer la soudainet´e de l’´epaulement ni l’enthalpie associ´ee au pic endothermique anormal.

Figure 4.5 – Observations optiques de la bande de Pt d’un calorim`etre c-NC `a diff´erentes temp´eratures. L’´epaisseur du Pt est de 35 nm. L’incertitude sur T est estim´ee `a ±20 ◦C pour (a) et (b) et `a ±50 ◦C pour (c).

Morphologie pendant une impulsion

La bande d’un calorim`etre c-NC se comporte comme un bilame. Elle est compos´ee d’un empilement de couches minces Pt(35-100 nm)/SiNx(280 nm)/Si(340 nm) dont les

coefficients d’expansion thermique (CTE) sont diff´erents. `A temp´erature ambiante, ils valent 8.8 × 10−6K−1 pour le Pt pur, 2.4 × 10−6K−1 (extrapol´e de [87]) pour le SiNx et

2.5 × 10−6K−1 pour le Si. Les coefficients du nitrure et du Si sont semblables, celui du Pt est nettement plus ´elev´e. Avec la temp´erature qui augmente, les contraintes m´ecaniques changent et la bande subit des d´eformations. La Figure4.5 montre des images optiques de la bande d’un calorim`etre c-NC pour diff´erentes temp´eratures. Le Pt a une ´epaisseur de 35 nm. Chaque image est tir´ee d’un film produit avec une cam´era CCD dont la fr´equence de capture (15 images par seconde) est trop faible pour d´eterminer avec pr´ecision la temp´erature associ´ee. Le taux de chauffage a ´et´e r´eduit de fa¸con `a ce que la mesure dure quelques secondes (1 `a 5 s), et l’image a ´et´e s´electionn´ee comme repr´esentative de l’´etat du calorim`etre `a une temp´erature inf´erieure mais proche de la valeur indiqu´ee en haut `a droite de l’image. L’incertitude est estim´ee `a ±20 ◦C en (a) et (b) et `a ±50 ◦C en (c).

En (a), pour T ∼ 180 ◦C, la bande change d’aspect dans la r´egion exp´erimentale mais semble toujours plane. Aux environs de 200 ◦C, sa morphologie ´evolue drastiquement.

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 temps (ms) dR/dt ( Ω /s) Signal brut lissage gaussien 187 226 264 302 340 378 416 T (°C)

Figure 4.6 – Signal dR/dt de la bande de Pt d’un c-NC, trac´e en fonction du temps. L’´epaisseur de la bande est de 100 nm. En haut, la temp´erature correspondante au temps de recuit est indiqu´ee.

L’image (b) prise `a T ∼ 400 ◦C montre des plis, vis-`a-vis de la bande, r´efl´echissant la lu- mi`ere du microscope et stressant la membrane. Pour T ∼ 550◦C, on constate, en (c), que le stress se r´epand un peu plus loin sur la membrane. La comparaison de ces observations avec les courbes calorim´etriques a mis en ´evidence que l’apparition des plis co¨ıncide avec l’´epaulement. Dans le cas pr´esent, avec une ´epaisseur de 35 nm de Pt, l’´epaulement se pro- duit vers 200◦C. Pour 100 nm de Pt, l’´epaulement se produit vers 300◦C. En consid´erant cette derni`ere ´epaisseur de Pt, nous avons trac´e la d´eriv´ee dR/dt en fonction de t (voir Figure4.6) de la r´esistance d’un calorim`etre et nous avons constat´e que le ph´enom`ene est associ´e `a une augmentation d’environ 1 % de la r´esistance du Pt, ce qui est significatif. Lors de l’´epaulement, alors que R vaut typiquement 54 Ω, ∆R = 0.35±0.10 Ω sur un intervalle ∆t = 0.22±0.05 ms.

modifi´ee par un changement rapide des contraintes m´ecaniques. La r´esistance d’un mat´e- riau est directement proportionnelle `a sa g´eom´etrie et donc indirectement aux contraintes intrins`eques. Elle s’´ecrit en fonction de la longueur L, de la section A de la bande et de la r´esistivit´e ρ du Pt comme :

R = ρ · L

A. (4.5)

Lors du chauffage, des contraintes compressives s’´etablissent au sein du Pt dans le sens longitudinale de la bande. Au moment du changement de morphologie, lorsque les plis apparaissent, les contraintes sont relˆach´ees. La longueur L augmente et la section A d´ecroˆıt, accroissant subitement la r´esistance de la bande. Ceci se traduit par un ´epaulement dans le signal calorim´etrique. En consid´erant ∆T = 280◦C entre la temp´erature ambiante et la temp´erature d’apparition des plis on obtient un rapport ∆L/L = 0.25 % pour le Pt. Rapport´e `a l’´equation 4.5, en supposant que la section A d´ecroˆıt dans les mˆemes proportions, on obtient ∆R = 0.40 Ω, ce qui est en accord avec la valeur mesur´ee `a partir du graphique de dR/dt.