b iii Molécule TIPSA

La molécule TIPSA est la dernière molécule de la série des complexes mono-nucléaires contenant un atome de ruthénium au degré d'oxydation III. Comme les molécules pré- cédentes, aucune dégradation n'a été mise en évidence après évaporation, ce qui est pro- metteur par rapport à la taille de l'objet. Deux géométries sont toujours observées sur la surface [94]. La première, nommée TiB évolue légèrement avec la tension de polarisation. Pour des tensions négatives, la gure III.6arévèle que la géométrie après adsorbtion peut être divisée en trois parties. Deux d'entre elles, identiées par 1 et 2, sont similaires et semblent être l'image d'une de l'autre par une symétrie rotationnelle d'angle 145°. Elles sont composées de deux petits lobes. La partie 3 est la plus haute et constitue la plus large protubérance. Elle se compose d'un lobe unique avec une forme "coudée" par un

apparent de 2 nm. Cette importante corrugation a pour conséquence l'instabilité de la molécule suite à l'interaction avec la pointe STM lors de l'imagerie, d'où l'apparence bruitée des objets présents gureIII.7a. Cette instabilité a été observée quelles que soient les conditions d'imagerie employées, y compris pour de très faibles courants pouvant atteindre 200 fA.

III. 1. c Calculs

Des calculs ont été menés par Youness Benjalal et Xavier Bouju an de déterminer l'état d'adsorption de la dernière molécule étudiée, à savoir la molécule TIPSA. Comme

(a) Géométrie TiB avec V =

-1,5 V (b) Géométrie TiB avec V =1,5 V

(c) Prol de l'objet TiB imagé en a (d) Prol de l'objet TiB imagé en b

Figure III.6  Images et prols STM de molécules de TIPSA adsorbées selon la géométries TiB

(a) Géométrie TiH avec V =

-1,5 V (b) Prol de l'objet TiH

Figure III.7  Images et prols STM de molécules TIPSA adsorbées selon la géométries TiH

pour la molécule de Ru(dbm)3 présentée au chapitre précédent, la première approche a

été faite grâce au code ASED+. La molécule comportant 103 atomes, cette approche a été préférée pour ce complexe à un calcul DFT an d'optimiser les temps de calculs. De plus, il a déjà été montré que les résultats obtenus par ASED+ étaient en accord avec les résultats DFT [95]. Comme pour la molécule de Ru(dbm)3, deux structures ont été obtenues après

relaxation de la géométrie. Dans la première structure, la molécule est "couchée" sur le substrat (forme TiB). Trois des quatre groupements phényls, ainsi que le ligand TIPSA sont adsorbés sur la surface (guresIII.8aetIII.8b). Les atomes d'oxygènes forment ainsi une géométrie octaédrique autour du noyau de ruthénium et se situent chacun au dessus d'un site hollow de la surface métallique. Dans la seconde structure relaxée (guresIII.9a

et III.9b), les deux groupements dbm sont placés presque parallèlement au plan de la surface d'Ag(111), alors que le ligand TIPSA est orienté quant à lui perpendiculairement. La diérence d'énergie d'adsorption entre ces deux formes est de 275 meV (la géométrie "basse" étant la plus stable), ce qui comprend la déformation interne de la molécule adsorbée (95 meV) ainsi que l'interaction molécule/surface (180 meV).

En utilisant les structures relaxées calculées par ASED+, des images STM d'une mo- lécule TIPSA ont été calculées via la technique ESQC. Quand la molécule est adsorbée selon la géométrie TiB, l'image ESQC est moins conforme à l'image STM, même si la forme générale de l'objet est respectée (gure III.8c). Ceci vient du fait que cette con- guration où le groupement TIPSA est proche de la surface conduit à une structure moins protubérante que l'image expérimentale. Les contributions des diérentes parties de la molécule seront donc légèrement diérentes entre le calcul et l'expérience, d'où les varia- tions de contraste. En revanche, les résultats des calculs pour la géométrie TiH, présentés guresIII.9c, montrent un seul lobe d'une hauteur apparente de 5,8 Å, ce qui est cohérent avec l'image STM.

(a) Représentation "vue de dessus" après calcul

ASED+

(b) Représentation "vue de prol" après calcul

ASED+

(c) Image calculée par la méthode ESQC

(d) Prol eectué selon la èche en C.

Figure III.8  Calculs eectués sur la forme TiB de la molécule TIPSA

mentaux. La première correspond à la forme B observée expérimentalement, tandis que la seconde correspond à la forme H. Nous pouvons constater que la molécule TIPSA s'ad- sorbe suivant la même logique que le Ru(dbm)3. Elle présente une forme "couchée" (la

forme B) où tous les ligands reposent sur la surface et une forme "debout" (la forme H) où la molécule s'adsorbe sur deux ligands dbm, le dernier ligand pointant perpendicu- lairement à la surface. Il est donc possible d'extrapoler les géométries d'adsorption des deux molécules intermédiaires, à savoir l'acac et l'acac-Br : les objets AcH et BrH n'étant constitués que d'un seul lobe, ils s'adsorbent selon une géométrie "debout". En revanche, les objets AcB et BrB présentent plus de lobes et de détails avec une hauteur apparente moindre rappelant les objets T de la molécule de Ru(dbm)3 et TiB de la molécule TIPSA.

Ils s'adsorbent donc selon une géométrie couchée. Ainsi, les ligands dbm jouent donc un rôle essentiel dans la stabilité de ces molécules sur la surface.

III. 1. d Spectroscopie

Nous avons déjà analysé dans le chapitre précédent les spectres obtenus pour les deux géométries d'adsorption du Ru(dbm)3. Nous avions ainsi mis en évidence la présence de

(a) Représentation "vue de dessus" après calcul

ASED+

(b) Représentation "vue de prol" après calcul

ASED+

(c) Image calculée par la méthode ESQC

(d) Prol eectué selon la èche en c.

Figure III.9  Calculs eectués sur la forme TiH de la molécule TIPSA

DFT ont attribués à une forte contribution de l'atome de ruthénium. Les gures III.10,

III.11 etIII.12 présentent respectivement les spectres obtenus sur chacune des géométries d'adsorption des molécules d'acac, acac-Br et TIPSA.

Nous pouvons constater que les signatures spéciques précédemment observées sur le Rudbm)3 se retrouvent sur ces nouveaux complexes. En eet, sur les géométries B de

chaque molécule, le spectre met en évidence deux pics principaux à -450 meV et -900 meV. Il est intéressant de noter que les géométries H ne présentent pas d'état à 900 meV sous le niveau de Fermi. En revanche, elles ont un pic spécique vers -700 meV. Ce comportement est également identique à celui observé pour la molécule de Ru(dbm)3. Cette ressemblance

permet ainsi de conclure que l'atome de ruthénium conserve ses signatures spectrosco- piques spéciques peu importe la molécule considérée. De plus, la présence d'états ca- ractéristiques pour chaque géométrie, à -900 meV pour la géométrie B et à -700 meV pour la géométrie H, permet de mettre en évidence une diérence dans la répartition des états électroniques du ruthénium. Ceci doit être du aux diérentes congurations d'adsorption des ligands qui inuent de façon reproductible sur l'environnement électro- nique de l'atome métallique. Il sera donc intéressant d'étudier une molécule contenant plusieurs atomes de ruthénium à des degrés d'oxydations diérents an de déterminer

Figure III.10  Spectres obtenus sur les formes AcB (spectre rouge) et AcH (spectre noir) de la molécule acac

Figure III.11  Spectres obtenus sur les formes BrB (spectre rouge) et BrH (spectre noir) de la molécule d'acac-Br

Figure III.12  Spectres obtenus sur les formes TiB (spectre rouge) et TiH (spectre noir) de la molécule Tipsa (Les spectres ont été décalés verticalement pour plus de

clarté.)

s'il sera possible de localiser un atome de Ru(III) grâce aux signatures spectroscopiques caractéristiques observées dans les composés mononucléaires.