Modification des propriétés interfaciales d’ionosilices mésoporeuses:

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Chapitre 4. Modification des propriétés

interfaciales d’ionosilices mésoporeuses:

Influence des sous-structures

Chapitre 4. Modification des propriétés interfaciales d’ionosilices mésoporeuses: Influence des sous-structures cationiques et des anions échangeables

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1. Introduction

Les liquides ioniques (LIs) sont constitués d’un cation organique (ammonium, phosphonium, triazolium, imidazolium, pyridinium ou guanidinium) et d’un anion inorganique ou organique (halogénures, tétrafluoroborate (BF₄^-), hexafluorophosphate (PF₆^-), bis-trifluorométhanesulfonimide (NTf₂^-), etc). Ces liquides possèdent des propriétés physico-chimiques uniques telles qu’une bonne propriété de dissolution de la plupart des composés organique et inorganiques, une très bonne stabilité thermique et chimique, une conductivité thermique et électrochimique élevée ainsi qu’une pression de vapeur négligeable. De plus, la possibilité d’ajuster leurs caractéristiques physico-chimiques par variation de la nature de l’anion et du cation ou en modifiant le substituant porté par le cation du LI est un atout majeur. Les silices mésoporeuses sont des systèmes intéressants par leur surface spécifique élevée, leur distribution de taille de pore étroite et leur architecture parfois très ordonnée. Les ionosilices sont des silices hybrides contenant exclusivement des entités liquides ioniques.^77,78,167 Grace à leur nature ionique, ces matériaux sont également des solides modulables. Ces matériaux hybrides doivent combiner les avantages des LIs et des silices mésoporeuses. Ils sont utilisés dans des nombreuses applications comme la catalyse,

42,44,47-49,63,78,118,119

l’adsorption^71,89,92 et la séparation.¹⁷³

L’échange d’ions sur les silices contenant des entités ioniques a déjà été étudié. Chi et al.⁹⁰ ont modulé la mouillabilité à l'eau de la surface des siliciums / silices (Si/SiO2) contenant des entités imidazoliums en échangeant des anions échangeables. Neouze et al.⁹¹ ont étudié la modification la balance hydrophile / lipophile des liquides ioniques immobilisés sur les nanoparticules de silice par métathèse d’anions. Ye et al.⁹² ont récemment étudié l’influence de contre ions de silice greffée par des entités 4-méthylimidazoliums sur les propriétés d’adsorption de 2,4-dinitrophénol. La combinaison entre le comportement du cation et de l’anion permet de modifier les propriétés physico-chimiques des matériaux, comme par exemple l’hydrophilie / hydrophobie,⁹¹ l’adsorption,⁹² la stabilité thermique,^174,94 la conductivité,⁹³ etc.

Dans le cadre de ce travail, nous avons étudié pour la première fois la modification des propriétés interfaciales d’ionosilices hybrides. Les ionosilices hybrides ont été synthétisées dans un premier temps, à partir de précurseurs ammoniums silylés (Schéma 18). Nous avons effectué l'échange d'anions dans un second temps afin de remplacer les anions Cl^- dans l’ionosilice initiale par des contres ions plus hydrophobes, comme le thiocycanate (SCN^-), le bis-trifluorométhanesulfonimide (NTf2-) (Schéma 19).

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Schéma 18. Structures chimiques de précurseurs ammoniums utilisés dans ce travail

Schéma 19. Procédure d'échange d'anions pour la préparation des ionosilices modifiées

Nous avons étudié en particulier les propriétés interfaciales de ces matériaux, en termes d’hydrophilie, via l’adsorption compétitive de 1-butanol. L'affinité de ces matériaux envers différents types de solvants a été étudiée par des expériences d’adsorption-désorption de vapeur d’eau, de 1-butanol et de cyclohexane. Les propriétés interfaciales peuvent être modifiées de manière efficace à la fois par la sous-structure ammonium du précurseur ionique comme par le contre ion. Toutes ces ionosilices apparaissent comme des phases de silice hautement hydrophiles présentant une hydrophilie supérieure à des silices pures ou des silices hybrides mésoporeuses.^175,176

Les résultats de ce travail sont présentés sous la forme d’un manuscrit de l’article qui a été publié à The Journal of Physical Chemistry C.

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Electronic Supplementary Information

Tuning the Interfacial Properties of Mesoporous Ionosilicas:

Effect of Cationic Precursor and Counter Anion

Ut Dong Thach,â Philippe Trens,^b Benedicte Prelot,â Jerzy Zajacâ and Peter Hesemannâ

Institut Charles Gerhardt, CNRS UMR 5253; Université de Montpellier, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier cedex 05, France

Institut Charles Gerhardt, CNRS UMR5253 ; Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier, 8 rue de l’Ecole Normale, 34296 Cedex 05, France.

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Figure S3. Structural and textural analysis of materials A-Cl, B-Cl and C-Cl : A)

WAXS (Wide Angle X ray Scattering) of ionosilica, B) Nitrogen adsorption-desorption isotherm, C) BJH pore size distributions calculated on the desorption branch of N2 isotherms

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Photo S1. TEM images of materials A-Cl, B-Cl, C-Cl and A-NTf2

100 nm _{100 nm} A-Cl B-Cl 200 nm C-Cl 100 nm A-NTf2

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Photo S2. SEM images of materials A-Cl, B-Cl, and C-Cl

A-Cl

C-Cl B-Cl

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Figure S5. Adsorption-desorption isotherms of water, 1-butanol or cyclohexane onto

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Figure S6. Adsorption-desorption isotherms of 1-butanol onto ionosilica B-Cl (313 K)

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3. Conclusion

Les ionosilices sont des silices hybrides contenant exclusivement des entités ioniques. Grace leur nature ionique, ces matériaux présentent une hydrophilie très élevée, très rarement observée pour de tels matériaux. Cette propriété est essentielle pour assurer une bonne mouillabilité du matériau en milieu aqueux et par conséquent, rendre l’ensemble du matériau accessible et atteindre des cinétiques d’échanges rapides.

De manière similaire avec les LIs conventionnel, ces matériaux présentent des propriétés physico-chimiques très versatiles et modulables. Ces propriétés peuvent être modulés en modifiant la sous-structure de cation et également des anions échangeables. L’hydrophilie d’ionosilices diminue quand le nombre de carbone dans la sous-structure d’ammonium augmente. Ce caractère diminue aussi quand l’anion Cl^- est échangé avec des autres anions (SCN^-, NTf2^--).

Chapitre 5. Synthèse de nanoparticules de palladium supportées sur ionosilice hybride :

Dans le document Echanges d’anions sur ionosilices : de l'élaboration des matériaux aux études physicochimiques et leurs applications en séparation et catalyse (Page 121-143)