Modification de composition chimique

Le changement de la composition chimique des poudres d’alliages dédiés au stockage solide de dihydrogène se réfère généralement à l’ajout des certains éléments en petites quantités à la composition initiale de matériau. Cet ajout se fait au moment de la fabrication. Le but est d’améliorer globalement les propriétés d’hydrogénation d’un matériau. Kumar S et al [73] ont étudié l’addition du 3,1% de vanadium (en masse) à du TiFe (TiFe-3,1%V)- la composition massique des deux échantillons est indiquée dans le Tableau 7.

52 Tableau 7 : composition massique de TiFe et FeTi-3.1%V [73]

Les cinétiques d’absorption ont été mesurées pour les deux échantillons (1- TiFe, 2- TiFe-3.1%V) avec un système de dosage de type Sievert, qui utilise la méthode manométrique. La figure 22 présente une comparaison entre les cinétiques de ces deux échantillons.

Figure 22 : Comparaison des cinétiques d’absorption entre TiFe et TiFe-3.1%V [73]

L’échantillon contenant du vanadium présente des cinétiques d’absorption nettement plus rapides. Le vanadium accélère la dissociation des molécules de dihydrogène à la surface de l’hydrure métallique [73]. D’autres travaux de recherche ont été menés sur le thème de modification de la composition chimique par Nishimiya et al [74], ils ont étudié l’effet de la substitution de Ti par du Zr (zirconium). La nouvelle formulation chimique du matériau formé est la suivante : FeTi1-aZra (a=0.1, 0.2, 0.5). Pour les quatre échantillons étudiés, les courbes PCT de désorption ont été mesurées. Ils ont trouvé qu’avec l’augmentation de la quantité de Zr dans l’alliage, les plateaux de désorption se décalent vers le bas (avec diminution des largeurs de plateaux). La figure 23 montre les courbes de PCT mesurées pour les différentes compositions.

53 Figure 23 : Comparaison des courbes de PCT (désorption) pour différents pourcentages de Zr [74]

La composition TiFe0.5Zr0.5 (a=0.5) a montré un bon comportement dans le processus d’activation, ce matériau atteint sa capacité maximale en hydrogène dès le premier essai d’hydrogénation (4 MPa et température standard). La substitution du Ti par du Zr a bien accéléré l’activation, mais il a réduit et incliné les plateaux d’équilibre en désorption.

Antérieurement, il y a eu aussi des travaux de recherche sur la modification de la composition chimique des alliages de TiFe. Nagai H et al [75] ont rapporté l’effet de l’addition simultanée de cuivre ou de niobium avec de l’oxyde de fer (Fe2O3) sur la composition initiale de TiFe. La figure 24 apporte une comparaison concernant les taux de réaction de l’activation pour différentes compositions. Ils ont trouvé que la composition TiFe0.9Cu0.1 -0.5wt%Fe2O3 (99,5%

du TiFe0.9Cu0.1 et 0,5% de Fe2O3) avait la plus grande vitesse d’activation, mais avec une capacité de stockage réduite par rapport à l’alliage sans Fe2O3. Dans la suite de leurs travaux, ils ont procédé à d’autres campagnes d’essais, qui consistaient à faire varier la quantité de Fe2O3

ajouté ainsi que la quantité de titane substitué par le cuivre ou par le niobium. La figure 25 démontre l’effet de ces modifications sur le processus d’activation de ce matériau. Les résultats obtenus montrent que l’addition simultanée de niobium et de Fe2O3, selon la formulation TiFe0.9Nb0.1-2wt% Fe2O3, donne la meilleure cinétique d’absorption.

54 Figure 24 : Processus d’activation pour différentes compositions en oxyde de fer [75]

Figure 25 : Cinétiques d’absorption pour différentes compositions en cuivre, niobium et oxyde de fer [75]

Dans le but d’améliorer les propriétés d’activation du TiFe, Nagai H et al [76] ont examiné l’effet de substituer le titane et le fer par du manganèse selon les formules suivantes :

Fe1-x Ti Mnx, FeTi1-x Mnx et Fe1-(x/2) Ti1-(x/2) Mnx.

Les premiers résultats concernaient le processus d’activation pour trois compositions différentes : TiFe0.9Mn0.1, TiFe0.8Mn0.2 et TiFe0.7Mn0.3. La figure 26 montre une comparaison des taux de réaction du processus d’activation pour ces trois matériaux.

55 Figure 17 : Comparaison des taux d’activation pour différentes compositions de TiFe en manganèse

(TiFe1-x Mnx) [76]

Il s’avère que l’augmentation du taux de manganèse dans le TiFe selon la substitution suivante (Ti Fe1-x Mnx) accélère le mécanisme d’activation, un taux de 0,1 parait insuffisant pour améliorer significativement l’activation, par contre après un temps d’incubation de 1000 secondes, la poudre avec une composition atomique de 0,3 de Mn commence à absorber, mais avec une capacité de stockage réduite par rapport à la poudre qui a une composition atomique de manganèse égal à 0,2. Pour les deux autres substitutions (Ti1-xFeMnx, Ti1-(x/2Fe 1-(x/2)) Mnx), la figure 27 montre les courbes d’activation et les temps d’incubation nécessaires pour initier l’absorption de dihydrogène.

Figure 27 : Comparaison des taux d’activation pour différentes compositions de TiFe en manganèse (Ti1-xFe Mnx, Fe1-(x/2) Ti1-(x/2) Mnx) [76]

56 Ces résultats sont bien en accord avec ceux de la figure 28, à la différence suivante : la substitution du titane seul par le manganèse ou simultanément du fer et du titane conduisent à une notable réduction de la capacité de stockage en hydrogène. Après l’étude des processus d’activation, les auteurs ont aussi mesuré les courbes PCT pour les différentes compositions, regroupées sur la figure 28.

Figure 28 : Courbes PCT pour des différentes compositions : (A1 : Fe0.9 Ti Mn0.1,

A2 : Fe0.8TiMn0.2, A3 : Fe0.7 Ti Mn0.3) (B1 : Fe0.95 Ti0.95 Mn0.1, B2 : Fe0.9 Ti0.9 Mn0.1, B3 : Fe0.85 Ti0.85 Mn0.3) (C1 : Ti0.9FeMn0.1, C2 : Ti0.8FeMn0.2, C3 : Ti0.7FeMn0.3) [76]

En conclusion générale sur les modifications de composition chimique, la plupart des résultats ont montré des améliorations significatives sur le processus d’activation du TiFe. Quelques tests ont montré des améliorations sur les cinétiques d’absorption, mais pas sur les cinétiques de désorption. Toutefois, ces traitements ont diminué la capacité massique maximale de stockage en hydrogène.

57