Modes de greffage au TiO 2

Les recherches actuelles menées sur le processus d’adsorption du colorant sur la surface de semi-conducteur visent principalement à explorer de nouvelles stratégies permettant de maximiser l’activité photovoltaïque. Notons que le processus d’adsorption est fortement

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influencé par la nature du groupement d’ancrage. Il a été montré, dans la littérature, que les meilleures performances photovoltaïques sont toujours obtenues avec le groupement acide carboxylique. En effet, ce dernier présente l’avantage d’établir des liaisons de type ester avec la surface semi-conductrice, ce qui favorise le greffage robuste. Il est intéressant de noter que ce type de greffage (robuste) permet d’assurer un meilleur recouvrement électronique entre ces matériaux (le semi-conducteur et le colorant), car il facilite l’injection électronique et le transfert de charges. Il est également montré à l’état excité que la présence de la densité électronique sur l’acide carboxylique favorise l’injection électronique. Par ailleurs, les interactions colorant/semi-conducteur sont généralement contrôlées par le mode d’adsorption du colorant sur la surface du matériau semi-conducteur. Ce mécanisme d’adsorption implique, dans la majorité des cas, un effet électrostatique résultant au moment dipolaire du colorant, et un effet de transfert de charge entre le chromophore et le semi-conducteur, ce qui permet la création d’une liaison colorant-semi-conducteur. On peut mentionner que plusieurs types de liaisons peuvent se former telles que la liaison covalente, non covalente, électrostatique, et la liaison hydrogène. On peut marquer que les liaisons covalentes sont les plus efficaces car elles permettent d’éviter le phénomène de la désorption de l’eau sur la surface de l’oxyde. En plus, le chromophore peut se lier de différentes façons : avec le semi-conducteur en formant des liaisons monodentate, bidentate chélatant, bidentate pontant, bidentate pontant protoné, liaison hydrogène, pont hydrogène, carboxylate et mondentate par « CO » comme le montre la figure II.19.

Monodentate type ester Bidentate chélatant Bidentate pontant Bidentate pontant protoné

Liaison Hydrogène Pont Hydrogène Carboxylate Monodentate par CO

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En ce qui concerne les acides carboxyliques, les modes de coordination du fragment carboxylate (COO-) aux ions métalliques possibles sont : monodentate, bidentate chélatant et bidentate pontant. Notons que « bidentate pontant » présente le mode de coordination le plus stable. De ce fait, une amélioration significative a été observée dans le « mécanisme d’adsorption » en se basant sur l’emploi de l’acide carboxylique en tant que groupement d’ancrage. Ainsi, plusieurs études théoriques ont montré, que le mode d’ancrage préféré pour ce groupement, est le mode bidentate qui est généralement accompagné d’un transfert d’un proton sur l’oxygène le plus proche de la surface. On peut dire alors que le processus du greffage représente une étape primordiale dans la conversion photovoltaïque.

En 2012, Fabien Sguerre et al., ont étudié le mécanisme d’adsorption d’une série de colorants dérivés de porphyrine sur une surface d’or. Ils ont montré, que l’adsorption des colorants sur la surface d’or, permettait d’avoir des réseaux de coordination orientés de façon perpendiculaire à la surface de semi-conducteur [80].

La qualité d’interface semi-conducteur-colorant et la nature de la liaison entre ses composés présentent deux facteurs nécessaires pour contrôler la cinétique de l’injection électronique dans la bande de conduction de « TiO2 ». Notons que le recouvrement entre la LUMO du colorant et la bande de conduction CB permet le transfert rapide d’électron vers la bande de conduction, mais à condition que l’énergie de la LUMO soit supérieure à celle de la CB. Par conséquent, le taux de couplage électronique dépend de la cinétique d’injection électronique, la distance qui sépare la partie donneuse et la partie acceptrice d’électrons au sein du chromophore, la densité de l’accepteur et la nature de la liaison entre le chromophore et l’oxyde métallique. En outre, l’adsorption du colorant sur la surface de « TiO2 » entraine la modification de la structure électronique de l’état excité du sensibilisateur conduisant à un déplacement de la longueur d’onde du spectre d’absorption. Afin d’améliorer l’efficacité du processus d’adsorption, il a été montré, que l’utilisation des semi-conducteurs ayant de grandes surfaces spécifiques, favorise le greffage d’un grand nombre de molécules de colorant [81,82,83]. Cependant, l’utilisation des couches poreuses semi-conductrices renfermant de défauts (désordre local, impureté, …) conduit à la formation des pièges électroniques, qui sont localisées essentiellement sur la surface des grains [84, 85]. Ces pièges défavorisent les processus de transport et de diffusion des charges dans la couche mésoporeuse, impliquant des phénomènes parasitaires de recombinaison de charges. Il est nécessaire alors de réduire ces phénomènes de recombinaison, afin d’avoir une conversion photovoltaïque efficace.

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On peut conclure, que le semi-conducteur « TiO2 », présente un élément crucial pour le bon déroulement des différents mécanismes au sein des cellules photoélectriques. Il est généralement admis que le semi-conducteur assure la collecte des photons, la séparation et le transport des charges. Par conséquent, le choix de semi-conducteur est important pour optimiser les propriétés nécessaires à l’obtention des cellules plus performantes. Aussi, le mode d’adsorption influe le taux de conversion photovoltaïque en tenant compte de la cinétique d’injection électronique, et la rapidité de la régénération des colorants oxydés. Ces paramètres présentent des paramètres clés du fonctionnement de cette classe prometteuse de dispositifs photovoltaïques.