La détection des explosifs organiques peut se faire suivant différents modes couplés à la chromatographie liquide. Les détections possibles, et déjà étudiées par le passé, sont l’UV, la spectrométrie de masse (MS) ou la détection électrochimique. Le détecteur UV est le plus couramment utilisé car il est simple d’utilisation, le plus stable et le moins cher. Ce détecteur est d’ailleurs privilégié lors d’analyses de routine des nitroaromatiques et des nitramines [45]. En effet, il permet même d’obtenir dans certains cas, de plus faibles limites de détection (LDD) lors de l’analyse des nitroaromatiques par comparaison avec la spectrométrie de masse après une séparation dans des conditions identiques [54]. Cependant, pour l’analyse des esters nitrés qui possèdent des coefficients d’extinction molaire (ε) faibles, ce détecteur conduira à de faibles sensibilités.
Les explosifs nitroaromatiques possèdent des groupements NO2 qui peuvent être réduits en hydroxylamine puis en amine. Hilmi et al. ont exploité cette propriété pour mettre au point leur analyse des nitroaromatiques et des nitramines par chromatographie liquide couplée à une détection ampérométrique [43]. Marple et al. ont quant à eux employé une détection électrochimique photoassistée (PAED) [35, 38]. Cela consiste à faire circuler la phase mobile dans un photoréacteur avant son passage dans la cellule électrochimique dans le but d’irradier les analytes qui se décomposent pour former des
25 ions nitrite qui peuvent être oxydés en ions nitrate. La comparaison avec les résultats en UV montrent que le détecteur électrochimique apporte pour la plupart des composés ciblés (nitroaromatiques et nitramines), un gain en sensibilité.
Enfin, le détecteur émergent ces dernières années est le spectromètre de masse qui permet d’obtenir des chromatogrammes en fonction du rapport masse sur charge des composés. Ainsi, il n’est plus indispensable de séparer tous les analytes, puisque la détection est spécifique, exceptée lorsque les composés conduisent à des ions de même rapport masse sur charge comme c’est souvent le cas des isomères de position. De nombreuses études ont été réalisées pour la mise au point d’une méthode d’analyse la plus sensible possible. Plusieurs interfaces telles que le thermospray [47, 66], l’électrospray (ESI) [42, 49, 67], l’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI) [39, 53-56, 67] ou la photoionisation à pression atmosphérique (APPI) [40, 55] ont été étudiées.
Les groupements NO2 sont particulièrement électronégatifs c’est pourquoi l’ionisation des explosifs nitrés s’effectue le plus souvent en mode négatif. L’ESI est peu utilisée pour les nitroaromatiques contrairement à leurs métabolites car ils sont difficiles à détecter par cette interface. Seul le 2,4,6-TNT donne un ion [M-H]- abondant [2]. Cassada a toutefois observé la formation d’adduits entre certains nitroaromatiques et des ions méthanolate issus de la phase mobile constituée d’eau, de MeOH et d’acétate d’ammonium [67]. Ainsi, les nitroaromatiques sont analysés le plus souvent en mode APCI et ne nécessitent pas l’emploi d’additifs [2, 39]. En revanche, l’analyse d’autres explosifs nitrés nécessitera d’ajouter un additif tel que l’acétate d’ammonium [2] qui permet de les détecter sous la forme d’un ion moléculaire M.- abondant [39, 53, 56]. Les spectres de masse du 2,4,6-TNT et du 2,4-DNT sont également caractérisés par la présence d’ions fragments [M-OH]- et [M-H]-. D’ailleurs, ce dernier est parfois l’ion fragment majoritaire du 2,4-DNT [68] obtenu. Le spectre de masse du tétryl est plus complexe car il se décompose thermiquement en N-méthylpicramide (P) pour donner un ion [P-H]-.
En ce qui concerne la spectrométrie de masse en tandem (MS²) en mode APCI, les ions fils formés pour les nitroaromatiques sont le plus souvent des [M-OH]- et des [M-NO]-. Ainsi, le 2,4-DNT aura tendance à former le premier alors que les autres isomères formeront plutôt le second, c’est ainsi qu’il est possible de les distinguer en MS² [39].
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Les différents travaux présentés précédemment montrent que la séparation des explosifs nitrés et plus particulièrement des isomères du DNT n’est pas si simple mais qu’il est possible de les séparer malgré tout dans certaines conditions souvent complexes. Ces composés sont le plus souvent détectés en UV après la séparation chromatographique bien que la spectrométrie de masse soit de plus en plus utilisée ces dernières années. Cependant, malgré les performances de l’analyse, le traitement des échantillons reste une étape indispensable au préalable pour permettre d’éliminer un maximum d’interférents pouvant rendre difficile l’identification des explosifs par des co-élution ou des phénomènes de suppression ou d’exaltation du signal en LC/MS.
I. 4. Procédures de traitement de l’échantillon appliquées aux
explosifs
L’analyse des explosifs a été largement étudiée ces dernières années pour permettre de développer des procédures capables de mettre en évidence la présence d’un explosif, d’une famille ou de plusieurs familles d’explosifs dans l’eau ou dans les sols pour la plupart des études. En effet, depuis les deux guerres mondiales, de nombreux cours d’eau et terrains sont contaminés et présentent des teneurs importantes en composés explosifs. Il a donc été nécessaire de mettre au point des méthodes d’analyses permettant de les identifier et de les quantifier dans ces matrices. Ces méthodes sont, pour la plupart, composées d’une étape de purification et/ou de préconcentration de l’échantillon avant de réaliser les analyses chromatographiques proprement dites.
Ces dernières années, de nombreuses études ont été réalisées afin de mettre au point des procédures de purification et de préconcentration des explosifs présents dans des échantillons divers. Ces travaux témoignent de l’utilisation de différentes techniques d’extraction qui seront brièvement décrites ci-après.