MODELE UNIFAC MODIFIE

      T a_nm nm exp Eq.53

Les valeurs des paramètres anm sont disponibles dans la littérature. [Larsen, 1987] et [Vidal, 1997]

V.2. MODELE UNIFAC MODIFIE

Plusieurs auteurs dont Larsen [Larsen et al., 1987] et Gmelhing [Gmehling et al., 1993] ont essayé de modifier la version originale de la méthode d’UNIFAC, donnant lieu à plusieurs versions connues sous le nom de méthodes UNIFAC modifiées. D’une façon générale, les modifications portent sur les expressions:

 Du terme combinatoire ;

 Des paramètres d’interaction en fonction de la température ;

 Des fractions volumiques.

Gmehling et al. [Gmehling et al., 1998], proposent une modification du modèle UNIFAC afin de tenir compte plus précisément de la dépendance avec la température. Le terme Ψnm est exprimé par la formule suivante :

           T T c T b a_{nm nm nm} nm 2 . . exp Eq.54

Les valeurs des paramètres d’interaction anm, bnm et cnm sont disponibles dans la littérature. [Gmehling et al., 1993] et [Gmehling et al., 1998]

Le modèle UNIFAC sera utilisé pour certains mélanges pour lesquels nous ne disposons pas de données expérimentales d’équilibres de phases.

Chapitre II. Modèles thermodynamiques appliqués au calcul des équilibres de phases

60 VI. CONCLUSION

Les principes et les lois thermodynamiques utilisées pour simuler le cycle de TTAD ont été rappelés. Les lois permettant de décrire les équilibres de phases : équilibre liquide-liquide et équilibre liquide-vapeur que nous avons choisies pour constituer la base mathématique de l’outil de simulation développé dans le chapitre suivant ont été présentées.

Nous avons donc choisi d’utiliser un modèle thermodynamique simple et comportant des équations et lois mettant en jeu un nombre réduit de paramètres avec un sens physique afin de faciliter par la suite l’analyse des résultats de l’optimisation du mélange de travail du cycle de TTAD.

Nous avons donc choisi d’utiliser pour la détermination des équilibres de phase :

 L’équation empirique de Cox et Herington pour décrire l’équilibre liquide-liquide ;

 L’approche γ-φ pour la détermination de l’équilibre liquide-vapeur.

Les propriétés des corps purs (Teb i, Tc i) ont été prises de la base de données DIPPR. Aussi, les propriétés suivantes (Cpli, Cpgi, Lvi) ont été déterminées par des équations extraites de la même base de données. De plus, nous avons choisi d’utiliser l’équation de Clausius- Clapeyron pour la détermination de la pression de vapeur saturante en fonction de la température.

Nous avons utilisé une règle de mélange simple pour le calcul des enthalpies molaires des mélanges liquides et des mélanges à l’état vapeur.

Une description détaillée des algorithmes qui sont utilisés pour résoudre les problèmes d’équilibre de phases sera exposée dans le chapitre suivant. L’outil de simulation développé lors de ce travail sera présenté. Il associe les modèles thermodynamiques précédemment décrits aux bilans thermiques et massiques sur chaque élément du TTAD. Il permet ainsi de calculer les performances de la machine en particulier en fonction des propriétés des composés du mélange étudié.

Chapitre II. Références et notations

61 RÉFÉRENCES

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Baker, L. E., Pierce, A. C., Luks, K. D. Gibbs energy analysis of phase equilibria, Soc. Petrol. Eng. J., 1982, p. 731-741.

Benedek, P., Olti, F. Computer aided chemical thermodynamics of gases and liquids, Theory, Models, Programs, A Wiley-Interscience Publication, 1985, ISBN: 0-471-87825-1.

Cox, J. D., Herington, E. F. G. The coexistence curve in liquid-liquid binary systems, Transactions of the Faraday Society, 1956, vol. 52, p. 926-30.

DDB, Dortmund Data Bank, DETHERM, version.2, DECHEMA. Germany, 2007.

DIPPR, the Design Institute for Physical Property Data, Data compilation of pure compound properties, 1985, version 8.0. USA.

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Institut français du pétrole, Les méthodes de calcul sur ordinateurs appliquées au raffinage et à la pétrochimie, Collectif, Editions TECHNIP, 1969, ISBN : 2710801078, 9782710801078. Larsen, B. L., Rasmussen, P., Fredenslund, A. A modified UNIFAC group contribution model for predition of phase equilibria and heat of mixing, Ind. Eng. Chem. Res., 1987, vol. 26, p. 2274-2286.

Matsuda, H., Fujita, M., Ochi, K. Measurement and Correlation of Mutual Solubilities for High-Viscosity Binary Systems: Aniline + Methylcyclohexane, Phenol + Heptane, Phenol + Octane, and Glycerol + 1-Pentanol, J. Chem. Eng. Data, 2003, vol. 48, p. 1076-1080.

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Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Poiling, B. E. The properties of gases and liquids, -, 5^éme Edition, Mc Graw Hill, 2001.

Chapitre II. Références et notations

62 Renon, H., Prausnitz, J. M. Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures, AIChE J., 1968, vol. 14(1), p.135-144.

Simmrock, K. H. Critical data of pure substances, Dechema, 1986, ISBN: 3-921567-77-7. Sorensen, J. M., Arlt, W. Liquid Liquid Equilibrium Data Collection, Binary Systems, part 1 of Chemistry Data Series, DECHEMA, 1979, vol. 3.

Vidal, J. Thermodynamique, Application au génie chimique et à l’industrie pétrolière, 1997, Editions Technip.

Wauquier, J-P. (coordinateur), Le raffinage de pétrole : 2. Procédés de séparation, Editions Technip, 1998.

Chapitre II. Références et notations

63 NOTATIONS

Abréviations

ASOG: Analytical solution of groups

DIPPR: Design Institute for Physical Property Data DDB: Dortmund Data Bank

ELLV: Equilibre Liquide-Liquide-vapeur ELV: Equilibre Liquide-vapeur

NRTL: Non Random Two Liquids

TTAD: Thermo Transformateur à absorption démixtion UNIFAC: UNIversal Functional Activity Coefficients UNIQUAC: UNIversal QUAsi-Chemical theory Symboles

A, B, C : Paramètres empiriques ajustables (-)

anm : Paramètres d’interaction entre groupes n et m du modèle UNIFAC (K)

bnm : Paramètres d’interaction entre groupes n et m du modèle UNIFAC modifié(-) b12 et b21: Paramètres d’interaction du modèle de NRTL (cal/mol)

cnm : Paramètres d’interaction entre groupes m et n du modèle UNIFAC modifié (K^-1) Cp : Capacité calorifique molaire à pression constante (J.mol^-1.K^-1)

fi : Fugacité du composé i dans le mélange considéré (Pa) G : Enthalpie libre (J)

G^M : Enthalpie libre de mélange (J) g : Enthalpie libre molaire (J/mol) g^E : Enthalpie molaire d’excès (J/mol)

g^M : Enthalpie libre molaire de mélange (J/mol)

H: Enthalpie spécifique molaire d’un composé ou d’un mélange à l’état vapeur (J/mol) h : Enthalpie spécifique molaire d’un composé ou d’un mélange à l’état liquide (J/mol) K et K’ : Paramètres ajustables du modèle de Cox et Herington (-)

k : Indice ordinal de groupes (-)

Lv : Chaleur latente molaire de vaporisation (J/mol) M : Masse molaire (g/mol) ;

Ni : Nombre de moles du constituant i dans la phase considérée (-) n : Nombre de constituants du système (-)

P : Pression (Pa)

P^s : Pression de vapeur saturante (Pa)

Qk : Paramètres de surface de chaque groupe k (-) qi : Paramètres moléculaires (-)

R : Constante des gaz parfaits (J.mol^-1.K^-1) Rk: Paramètres de volume de chaque groupe k (-) ri : Paramètres moléculaires (-)

T : Température (K)

Tcsm : Température critique supérieure de miscibilité (K) Vr : Variance (-)

V : Volume (m³)

v : Volume spécifique molaire (m³/mol)

xi : Titre molaire en constituant i dans la phase liquide(-) xcsm : Fraction critique supérieure de miscibilité (-)

Chapitre II. Références et notations

64 Xk : Facteur de Stiel qui représente la fraction molaire de groupes k dans le mélange (-) yi : Titre molaire en constituant i dans la phase vapeur (-)

z : Nombre de coordination (-) Indices

c : critique

csm : critique supérieure de miscibilité cim : critique inférieure de miscibilité eb : Ebullition i : Constituant i l : liquide L et L’ : Liquides en équilibre m, n : groupes m et n ref : référence v : vapeur

0 : désigne l’état de référence Exposants C : contribution combinatoire E : Excès id : état idéal l : Phase liquide M : Mélange R : contribution résiduelle S : Saturation V : Phase vapeur 0 : Etat de gaz parfait * : corps pur

Symboles grecs

α12 : Coefficient du modèle NRTL (-) γi: Coefficient d’activité du constituant i (-)

i^l: Potentiel chimique du composé i dans la phase liquide (J/mol) ΔP : Contribution de pression (Pa)

ΔT : Contribution de température (K) ΔV : Contribution de volume (m³)

Θm : Fraction volumique des groupes m (-)

i : Fraction de surface occupée par le composé i (-)

: Paramètre ajustable de l’équation de Cox et Herington (-)

k, k⁽ⁱ⁾ : Coefficients d’activités du groupe k au sein du mélange et au sein du corps pur i (-) m⁽ⁱ⁾ : Nombre de groupes m dans la molécule i (-)

Φi : Fraction de volume occupé par le composé i qui (-)

Nombre de phases (-)

φi : Coefficient de fugacité du constituant i dans la phase vapeur (-)

CHAPITRE III. THERMO TRANSFORMATEUR