MODALITES DE RACHAT DES COTISATIONS

Os conceitos envolvendo ácidos e bases são muitos estudados, passando pela química geral, analítica e permeando a físico química, e existem várias teorias sobre o assunto. Desde os primórdios da química os ácidos eram conhecidos pelo seu gosto azedo “ácido” 38_{. Por volta de 1887, S. Arrhenius sugeriu uma teoria que se}

baseava na dissociação eletrolítica. Ele propôs que substâncias geradoras de íons hidrogênio em água, fossem definidos como ácidos e substâncias geradoras de íons hidroxila em água fossem definidos como bases. Com esta primeira definição, o conceito de um ácido ou base tem sido estendido e redefinido para explicar de uma forma mais completa os termos acidez e basicidade e a participação do solvente nos equilíbrios ácido – base39_.

Uma definição de ácidos e bases, mais abrangente, foi feita em 1923 por Johannes Nicolaus Brönsted e Thomas Martins Lowry, que definiram, individualmente, que um ácido é a espécie doadora de prótons e uma base a receptadora de prótons. Esta definição conseguiu levar em conta a influência do solvente (além da água) em equilíbrios ácido-base. A dissociação da água é descrita pelo equilíbrio39_:

(43) à 25°C, 100 kPa (44)

em que KW é a constante de auto dissociação da água, H3O+ e OH- são íon hidrônio

e a hidroxila, respectivamente. Neste equilíbrio, a água tem características tanto de ácido como de base, por ter caraterísticas anfótera, e pode formar dois pares conjugados ácido/base de Brönsted: H3O+/H2O e H2O/OH-. Em água pura as

concentrações de H3O+ e OH- são iguais:

Quando [H3O+] = [OH-], diz-se que a solução está neutra (nem ácida, nem

básica). A adição de um ácido como, por exemplo, o ácido acético à água faz com que haja um aumento de H3O+ pois o ácido doa um próton à água39.

(47)

A expressão da constante de equilíbrio para essa ionização (dissociação iônica) é dada por:

(48)

Em condições habituais de laboratório ou do ambiente, as concentrações de H3O+ e

OH- _{em solução variam entre 1·10}-14 _{e 1mol.L}-1_{. Uma forma bem adequada de}

expressar esses valores de concentração é utilizando uma escala logarítmica na base 10 para as concentrações de H3O+. Assim é definida a variável chamada de pH, ou potencial hidrogeniônico em que:

(49)

Se um ácido se dissocia totalmente em solução, a concentração do íon hidrogênio (e o pH) será uma medida da quantidade total de ácido na solução, o que, para um ácido forte, pode ser definido pela da seguinte forma39_:

(51) em que é a concentração do ácido em solução. Esta relação é verdadeira para ácidos fortes como HClO4, HCl e HNO3. Contudo, se o ácido for fraco, ele não estará

sua concentração analítica e de sua constante de equilíbrio de ionização, Ka. Rearranjando a equação 48, para um ácido fraco e monoprótico tem-se,

(52)

Aplicando-se logarítmo na equação 52 e rearranjado:

(54)

A equação 54 é conhecida como a equação de Henderson-Hasselbach e, do ponto de vista prático, ela serve para prever o valor de pH de uma solução de um ácido fraco monoprótico a partir de sua concentração analítica, ou então, para se determinar o valor de Ka desse ácido, a partir do conhecimento de sua concentração analítica e do valor de pH medido, além de outras aplicações práticas no preparo de soluções-tampão.

O valor de pKa (ou Ka) de um ácido fraco monoprótico pode ser obtido a partir de sua titulação por uma base forte. No ponto de equivalência, a quantidade de base adicionada é suficiente para neutralizar exatamente todo o ácido presente. A metade dessa quantidade, é denominada de ponto de equivalência de meia. Nessa situação, como metade do ácido reage, as concentrações de A- _{e HA são iguais, portanto, no}

ponto de meia equivalência o pH é igual ao pKa39_.

O ácido acético, CH3COOH (AcOH), é classificado como um ácido fraco

porque quando dissolvido em água não é capaz de se dissociar completamente. Apenas 1% das moléculas presentes em uma solução aquosa 0,1 mol/L de ácido acético são capazes de se dissociar, formando os íons acetato e hidrônio. A constante de acidez (Ka) apresenta um valor de 1,75 x 10-5 _{e o pKa é 4,75 a 25°C e}

100 kPa39_.

A correlação entre a escala termodinâmica de variação de energia livre de Gibbs, na ionização e o valor da constante de equilíbrio de ionização do ácido é dada por:

(55) Assim, também se tem,

(56)

Reorganizando os termos da equação acima, obtém-se a equação de van’t Hoff, integrada e linearizada:

(57)

Assim, a partir de valores de Ka em função da temperatura podem-se obter as variações de entalpia e entropia na reação de ionização do ácido fraco. Basicamente o que se faz é um gráfico de ln Ka em função do inverso da temperatura absoluta, obtendo-se a variação de entalpia e entropia pelos coeficientes angular e linear da reta, respectivamente. Caso a curva não seja uma reta, isso significa que as variações de entalpia e entropia variam com a temperatura. Neste último caso o que se faz é aplicar uma tangente à curva no valor de temperatura desejada.

A Figura 18, mostra o esquema experimental para a determinação do pH da solução de ácido acético inicial e após a adição de solução de hidróxido de sódio.

Inicialmente em um erlenmayer foi adicionado um volume de 10 mL de solução do ácido acético de concentração 0,1 mol.L-1_{. O erlenmayer foi deixado em banho de}

água à temperatura controlada sob agitação constante até atingir a temperatura desejada, a temperatura foi monitorada por um termômetro. Assim que a solução atingiu a temperatura desejada, deixou-se por mais 15 minutos para atingir o equilíbrio térmico. Mediu-se o pH. Em seguida adicionou-se uma alíquota de 5 mL de solução de NaOH de concentração igual a 0,1 mol·L-1_{. A solução resultante foi}

deixada no banho por 15 minutos e o pH foi medido. Esse valor de pH é que foi utilizado para os cálculos, para se determinar os valores de Ka. Este procedimento foi repetido para as temperaturas de 293,25, 303,45 e 313,35 K.