Modélisation des données d’équilibre

La modélisation de la bio sorption peut être réalisée de deux façons : modèles empiriques ou

cinétiques, qui sont capables d'expliquer, de représenter et de prédire le comportement

expérimental [8].

L'adsorption de solutés par un bio adsorbant peut être calculée à partir des différences entre

les quantités initiales de solutés et celles contenues dans le surnageant. L'adsorption de solutés

peut être exprimée en unités différentes selon le but de l’exercice : Par exemple, des

milligrammes de soluté adsorbés par gramme de matériau bio adsorbant ou mmol/g.

Une isotherme de bio sorption est souvent utilisée pour évaluer la performance de

l’adsorption. Les courbes isothermes peuvent être évaluées en faisant varier les concentrations

initiales du soluté, tout en fixant les paramètres environnementaux tels que le pH, la

température et la force ionique [2].

II.3.1. Modélisation empirique

Les modèles empiriques sont caractérisés par un nombre limité de paramètres réglables et

donnent une bonne description du comportement expérimental sur une large gamme de

conditions de fonctionnement. Quelques modèles empiriques fréquemment employés et bien

p. 40

établis impliquent deux, trois ou même quatre paramètres pour modéliser les données

d'isotherme. Dans la littérature, les modèles de Langmuir et Freundlich sont souvent les

utilisés pour décrire l'isotherme de bio-sorption. Ces modèles sont simples, bien établis, ont

une signification physique et sont facilement interprétables, c’est quelques-unes des raisons

importantes de leur utilisation fréquente et étendue [81].

Les isothermes d'adsorption de Langmuir sont largement utilisées pour décrire la relation

entre la quantité d'adsorbat adsorbé sur l'adsorbant et sa concentration d'équilibre en solution

aqueuse. Langmuir relie la couverture des molécules sur une surface solide à la concentration

d'un milieu au-dessus de la surface solide à une température fixe. Les isothermes de Langmuir

sont basées sur trois hypothèses :

(i) la surface de l'adsorbant est en contact avec une solution contenant un adsorbat qui

est fortement attiré par la surface ;

(ii) la surface a un nombre spécifique de sites où les molécules de soluté peuvent être

adsorbées ;

(iii) l'adsorption implique l'attachement d'une seule couche de molécules à la surface,

c'est-à-dire l'adsorption en monocouche.

À des concentrations plus faibles, une autre isotherme développée par Herbert F. Freundlich

décrit fréquemment les données. Cette équation est l'une des isothermes les plus utilisées pour

l'explication de l'équilibre d'adsorption. L'isotherme de Freundlich est capable de décrire

l'adsorption de métaux lourds sur une grande variété de bios adsorbants. En moyenne, une

adsorption favorable tend à avoir une constante de Freundlich n comprise entre 1 et 10.Une

plus grande valeur de n implique une interaction plus forte entre le bio adsorbant et le métal

lourd alors que 1/n égal à 1 indique une adsorption linéaire conduisant à des énergies

d'adsorption identiques pour tous les sites. Parfois, ces modèles empiriques ne reflètent aucun

mécanisme d'adsorption et n’ont à guère une interprétation physique significative pour la bio

sorption. Il a été mentionné que les résultats de modèles empiriques ne peuvent pas être

extrapolés et qu'aucune conclusion prédictive ne peut être trouvée pour la bio sorption de

métaux lourds à partir de solutions aqueuses en fonction des différentes conditions

environnementales. Les deux modèles de base n'intègrent pas non plus les effets de facteurs

environnementaux variables externes, bien qu'ils soient capables de décrire de nombreuses

isothermes de bio sorption dans la plupart des cas. De plus, les isothermes de bio sorption

peuvent présenter un motif irrégulier en raison de la nature complexe des adsorbants et de

p. 41

leurs sites actifs multiples et variés, ainsi que de la chimie en solution complexe de certains

composés métalliques [9].

Dans certains cas, les isothermes telles que Langmuir ou Freundlich ne décrivent pas le

comportement de bio sorption des ions métalliques sur l’adsorbant, et dans la plupart des cas,

plus d'un modèle a été appliqué pour illustrer le mécanisme de bio sorption. Plusieurs modèles

initialement développés pour l'adsorption en phase gazeuse peuvent être mis en œuvre pour

corréler les processus de bio sorption des métaux lourds. Certaines de ces équations

contiennent deux paramètres d'ajustement tels que l'isotherme de Temkin, les équations de

Flory-Huggins et de Dubinin-Raduskevich, alors que d'autres peuvent avoir plus de deux

paramètres [9]: le modèle de Redlich-Peterson, le modèle de Sips, le modèle de Khan, le

modèle de Radke-Prausnitz et le modèle de Toth sont des modèles, à trois paramètres,

largement utilisés pour décrire les isothermes de bio sorption [2].

II.3.2. Modèles cinétiques

Les études d'équilibre d'adsorption sont d’une grande importance, notamment par rapport à

l'efficacité et au rendement de l'adsorption et au mécanisme réactionnel d’adsorption. Des

modèles cinétiques ont été exploités pour évaluer les mécanismes de bio sorption des métaux

lourds et les étapes potentielles de contrôle de la vitesse qui incluent le transport de masse et

les processus de réaction chimique. En outre, des informations sur la cinétique d'adsorption du

métal sont nécessaires pour sélectionner les conditions optimales pour les procédés

d'élimination des métaux. La prédiction du rendement d'adsorption pour un système donné est

l'un des facteurs les plus importants dans la conception d’un système d'adsorption, car la

cinétique du système détermine le temps de séjour de l'adsorbat et les dimensions du réacteur

[9].

Les modèles mathématiques qui décrivent le comportement d'un procédé de bio sorption

opérant dans différentes conditions expérimentales sont très utiles pour les études à grande

échelle ou pour l'optimisation des procédés [10]. Chaque modèle cinétique d'adsorption a ses

propres limites, qui sont dérivées selon des hypothèses expérimentales et théoriques

spécifiques [2]. Plusieurs modèles cinétiques d'adsorption ont été établis pour comprendre la

cinétique d'adsorption et l'étape de limitation de la vitesse. Ceux-ci incluent les modèles de

pseudo premier ordre et de pseudo second ordre, le modèle cinétique de sorption de Weber et

de Morris, la relation d'Adam-Bohart-Thomas, le modèle de transfert de masse externe, le

modèle d’Elovich et l'équation de Ritchie. Les modèles cinétiques de pseudo-premier ordre et

p. 42

de deuxième ordre sont les modèles les plus appréciés pour étudier la cinétique de bio

sorption des métaux lourds [9].

L'expression de la vitesse de premier ordre de Lagergren fondée sur la capacité des solides est

généralement exprimée comme suit

�

�

= −

�

⁽¹⁾

Où

�

^{et sont des quantités d'adsorbat adsorbées (mg.g}

^-1

^{) au temps,}� (min) et à l'équilibre,

respectivement, est la constante de vitesse d'adsorption (l.min

^-1

). L’intégration de l'équation

ci-dessus avec les conditions aux limites : � = , = et � = �, =

�

^donne.

−

_�

= − � (2)

Qui peut être représentée comme suit :

�

= − �� − � (3)

Ou elle peut être exprimée comme :

� −

�

= � −

_,^�

� (4)

L'équation applicable aux résultats expérimentaux diffère généralement d'une équation du

premier ordre, principalement de deux façons.

 Le paramètre −

�

^{ne représente pas le nombre de sites disponibles.}

 Le paramètre � est un paramètre ajustable qui n'est souvent pas égal à l'ordonnée à

l'origine du tracé de � −

_�

en fonction de�, alors que dans une vraie réaction de

sorption du premier ordre � devrait être égal interception du tracé de � −

�

en fonction de �.

Afin de d’ajuster l'équation ci-dessus aux données expérimentales, la capacité de sorption à

l'équilibre, doit être connue. Dans de nombreux cas, est inconnue et comme la chimie

sorption a tendance à devenir incroyablement lente, la quantité adsorbée est encore

significativement inférieure à la quantité d'équilibre. Dans la plupart des cas de la littérature,

l'équation de pseudo premier ordre de Lagergren ne convient pas bien à toute la gamme de

temps de contact et est généralement applicable sur les 20-30 min initiales du processus de

sorption. [9]

De plus, il faut trouver des moyens d'extrapoler les données expérimentales à � = ∞ ou traiter

p. 43

nécessaire d'utiliser des essais et des erreurs pour obtenir la capacité de sorption à l'équilibre,

afin d'analyser la cinétique du modèle de pseudo-premier ordre.

Le modèle cinétique de pseudo-premier ordre a été largement utilisé pour décrire la sorption

des ions métalliques sur des bios adsorbants. Les principaux inconvénients de ce modèle sont

(i) que l'équation linéaire ne donne pas de valeurs théoriques ( ) qui concordent avec les

valeurs expérimentales ( ), et (ii) que les tracés ne sont linéaires que sur les 30 premières

minutes. Au-delà de cette période initiale de 30 minutes, les données expérimentales et

théoriques ne sont pas bien corrélées. Divers auteurs ont fait des propositions pour ces écarts.

Une suggestion pour les différences dans les valeurs de ( ) est qu'il y a un décalage

temporel, peut-être dû à une couche limite ou à une résistance externe contrôlée au début du

processus de sorption. Ce décalage temporel est difficile à quantifier et ne contribue guère à

expliquer les différences entre les valeurs expérimentales et théoriques de ( ). En ce qui

concerne la corrélation de courte durée entre données expérimentales et données théoriques

pour le modèle de pseudo-premier ordre, il a été proposé qu'une autre réaction de premier

ordre remplace la première ou qu’une autre réaction d'un autre ordre devienne prédominante.

Aucun mécanisme n'a été proposé pour cette étape par aucun auteur. Plusieurs chercheurs ont

testé le modèle de réaction pseudo-premier ordre de Lagergren pour Cu(II), Cr(VI) et Pb(II).

En général, la plupart des ajustements sont modérés à médiocres. Cependant, il convient de

noter que le modèle de Lagergren est généralement limité à seulement 20% à 40% de la

capacité d'adsorption. L'équation doit encore être modifiée pour des durées de sorption plus

longues et des couvertures de surface plus élevées. Par conséquent, lorsque les données

expérimentales sont examinés, plusieurs séries de résultats ont très peu de points de données

dans la période initiale 20-40% et donc le rejet d'un modèle de réaction de pseudo premier

ordre sur le motif d'un mauvais ajustement peut ne pas être la raison correcte. Une approche

plus logique consisterait à analyser le mécanisme probable d'un processus d'absorption des

ions métalliques de premier ordre sur les bios adsorbants et à comparer celui-ci avec un

modèle où l'implantation d'un processus de second ordre ou plus semble plus probable. [9]

Le modèle de pseudo-second ordre est dérivé du principe de base de sorption de la phase

solide, exprimé comme.

�

�

= −

_�

(5)

L'intégration de l'équation ci-dessus avec les conditions aux limites : � = , = et à � = �,

p. 44

�_�−�_�

=

_�

�

+ � (6)

Cette équation peut être exprimée comme

� �_�

=

_�^�

�

+

_{� �}

�

(7)

Où est la constante de vitesse de pseudo second ordre (g.mg

^-1

.min

^-1

). Les constantes de

vitesse de pseudo-deuxième ordre peuvent être déterminées expérimentalement en traçant�

�

⁄

par rapport à �. En tant que tel, par rapport à la cinétique de pseudo-premier ordre, ce modèle

est considéré comme plus approprié pour représenter les données cinétiques dans des

systèmes de bio sorption. Les expressions de vitesse de pseudo-premier et de deuxième ordre

ont été et sont encore largement utilisées pour étudier la bio sorption des métaux lourds. Dans

le processus de chimie sorption, le modèle de pseudo-second ordre est supérieur au modèle de

pseudo-premier ordre car il prend en compte l'interaction adsorbant-adsorbat [9].

Le modèle cinétique de pseudo-deuxième ordre est le modèle le plus largement connu pour la

bio sorption des ions métalliques. Il existe plusieurs exemples où le modèle de pseudo-second

ordre est le mieux adapté à la bio sorption des ions métalliques, c'est-à-dire le cuivre, le

cadmium et le plomb. Le principal défaut de ce modèle extrêmement utile réside dans le fait

qu'il s'agit d'un modèle pseudo-cinétique, de sorte qu'une constante de vitesse spécifique mais

différente est obtenue pour chaque variation de la variable système. Il est donc important de

développer une équation pour corréler la pseudo constante de vitesse à chaque variable [9].

II.4. Mécanismes de la bio sorption

Il existe différents mécanismes dans l'élimination des métaux, tels que la chimie sorption par

échange ionique, la complexation, la coordination, la chélation, l'adsorption physique et la

micro précipitation [11]. Il existe également des réactions d'oxydoréduction se produisant

dans les bios adsorbants. L'échange ionique est connu comme un mécanisme qui implique

l'interaction électrostatique entre les cations positifs et les groupes négativement chargés dans

les parois cellulaires [12]. De nombreuses études ont confirmé que le mécanisme d'échange

ionique pourrait être inclus dans le processus de bio sorption plutôt que la complexation avec

des groupes fonctionnels sur la surface du bio adsorbant. Ils ont également montré le rôle du

sodium, du potassium, du calcium et du magnésium présents dans l'adsorbant lors de

l'échange d'ions [13-15]. En raison de la complexité des biomatériaux et des bios adsorbants,

il est également plausible qu'au moins certains de ces mécanismes agissent simultanément à

p. 45

chimiques fonctionnels et l'environnement de la solution. L'échange d'ions est un concept

important en bio sorption, car il explique beaucoup des constatations faites lors des

expériences d'absorption de métaux lourds [16].

Il est essentiel d'étudier les mécanismes d'adsorption pour comprendre le procédé [17].

Plusieurs facteurs influent sur l'adsorption des métaux lourds par les bios adsorbants, y

compris les types d'adsorbants, les propriétés chimiques des solutions métalliques et les

conditions environnementales. En conséquence, le mécanisme réel de la bio sorption des

métaux n'est pas entièrement compris, bien que de nombreux mécanismes aient été proposés

pour la rétention de métaux lourds sur des bios adsorbants.

Il est probable que divers mécanismes puissent fonctionner simultanément à des degrés

divers. Netzahuatl-Muñoz et al ont examiné les mécanismes impliquant l'élimination de

Cr(III) et de Cr(VI) par l'écorce de cyprès du Portugal (Cupressus lusitanica) [18]. L'échange

d'ions et l'interaction électrostatique ont été considérés comme les principaux mécanismes de

la bio sorption de Cr(III), tandis que la bio sorption de Cr(VI) était supposée se produire en

quatre étapes réactionnelles: (1) formation de complexes Cr(VI), (2) réduction de Cr(VI) en

Cr(III), (3) formation de groupes carboxyle et (4) interaction de Cr(III) avec des groupes

carboxyle pour former des complexes Cr(III)-carboxylate. Feng et Guo ont signalé que

l'échange d'ions pourrait être le mécanisme dominant dans l'élimination du Cu(II), du Zn(II) et

du Pb(II) à l'aide de l'écorce d'orange [19]. Les résultats d'une fluorescence X pour l’écorce

d'orange modifiée ont montré que le processus d'adsorption suivait un mécanisme d'échange

d'ions entre le Ca(II) de l’écorce d’orange et les métaux en solution. Njoku et al ont également

affirmé que la bio sorption de Pb(II) et Cu(II) sur la gousse de cacao suivait un mécanisme

d'échange d'ions [20].Des résultats similaires ont été obtenus par Taha et al en cas

d'élimination de Pb(II), Cd(II) et Zn(II) à l'aide de pelure de pomme de terre [21]. Une

diminution du pH de la solution, après avoir secoué une solution de métal lourd avec de la

pelure de pomme de terre, a suggéré que l'échange d'ions pourrait être l'un des mécanismes.

Ils ont attribué la capacité d'adsorption élevée des pelures de pomme de terre à des groupes

fonctionnels actifs tels que les groupes carboxyliques, phénoliques et hydroxyles. Ces

résultats concordent avec les études antérieures réalisées par Panda et al [22]. En revanche,

Sen et al ont indiqué que l'adsorption de Hg(II) sur les feuilles de rambai (Baccaurea

motleyana) était un procédé en deux étapes, une adsorption rapide de l'ion métallique sur la

surface externe suivie de la diffusion intra-particulaire à l'intérieur de l'adsorbant.

p. 46

En raison de la nature complexe des mécanismes de bio sorption, la combinaison des

méthodes modernes, FTIR (Infra Rouge à Transformée de Fourier), SEM (Microscopie

Electronique à Balayage), EDX (Rayonnement X Dispersif d'Energie), TEM (Microscopie

Electronique à Transmission), sont essentiels. En utilisant les méthodes FTIR, SEM, EDX,

Witek-Krowiak et al ont découvert que les mécanismes dominants pour la bio sorption du

Cr(III) et du Cu(II) sur les déchets de farine de soja (Glycine max) comprenaient (1) l'échange

ionique, (2) la chélation par les groupes carboxyle et hydroxyle et (3) la précipitation [23]. De

même, via les résultats de désorption, l’isotherme de Dubinin-Radushkevich et le paramètre

d’énergie (E), Ofomaja et al ont suggérer que l'échange ionique était un mécanisme dominant

dans l'élimination de Cu(II) et de Pb(II) en utilisant une poudre de cône de pin (Pinus) traitée

avec KOH [24]. Vázquez et al ont souligné le rôle des groupes fonctionnels dans la bio

sorption de Cu(II), Zn(II), Pb(II) et Cd(II) par la coquille de châtaigne (Castanea sativa) [25].

Ils ont signalé une diminution de la capacité d'adsorption du Cd(II), du Cu(II) et du Zn(II)

jusqu'à 32,8%, 58,5% et 65,3% respectivement, en raison du blocage chimique des groupes

carboxyle des châtaignes prétraitées. Ces résultats montrent le rôle important des groupes

carboxyle dans le procédé de bio sorption. De même, le blocage des groupes hydroxyle a

réduit les pourcentages d'adsorption du Cd(II), Cu(II) et Zn(II) de 30,9%, 27,5% et 46,1%,

respectivement. Ces diminutions confirment le rôle des groupes OH dans l'adsorption de Cd

(II), Cu (II) et Zn (II) par les coquilles de châtaignes prétraitées. A l'inverse, le blocage des

groupes carboxyle et hydroxyle des coquilles de châtaignes n'a pas d'effet significatif sur

l'adsorption de Pb(II). Kumar et al ont également découvert qu'une variété de groupes

fonctionnels, tels que des groupes carboxyle et hydroxyle, sont impliqués dans les

mécanismes de liaison de Cd(II) par les coquilles de noix de cajou (Anacardium occidentale)

[26].Sur la base des spectres FTIR, Lasheen et al ont indiqué l'implication de groupes

carboxyliques dans le procédé d'adsorption des ions Pb(II) en utilisant de l’écorce d'orange

chimiquement modifiée [27]. Avec l'aide de la FTIR, Gutha et al ont indiqué que les fonctions

hydroxyle, amine, carboxyle et carbonyle étaient responsables de la bio sorption du Ni(II) sur

la poudre de graines de canique grise (Caesalpinia bonducella) [28], alors que Feng et al ont

révélé que les groupes carboxyle et hydroxyle sont impliqués dans la bio sorption des ions

métalliques par l’écorce d'orange modifiée par polymérisation greffée [29].

Il est évident que les groupes hydroxyle, carboxyle, phosphate, hydroxyle sur les parois

cellulaires des adsorbants jouent un rôle majeur dans la liaison des métaux lourds. Ces

groupes fonctionnels rendent les adsorbants capables de se lier aux métaux lourds en

p. 47

modifiant leurs ions hydrogène pour les ions métalliques ou en donnant une paire d'électrons

pour former des complexes avec les ions métalliques [30]. Cependant, l'existence de ces

groupes fonctionnels à la surface des adsorbants ne garantit pas une élimination efficace des

métaux lourds car la bio sorption peut être influencée par plusieurs autres facteurs, tels que (1)

le nombre de sites actifs, (2) accessibilité des sites, (3) l'état chimique des sites et (4) l'affinité

entre les sites et les ions métalliques cibles [17].

Selon les résultats obtenus à partir du modèle cinétique de diffusion intra-particulaire,

l'adsorption peut être décrite comme des taux de sorption multiples attribués à la diffusion

rapide de couches, à l'étape d'adsorption progressive limitant la vitesse et à l'étape finale

d'équilibre du transport particulaire. Dans les systèmes discontinus, la diffusion

intra-particulaire n'est pas la seule étape contrôlant la vitesse, mais elle est généralement importante

dans le processus cinétique de bio sorption car la taille de l’adsorbant est le principal

paramètre du processus [31]. D'autre part, dans le système à écoulement continu, la diffusion

est plus probablement l'étape limitant la vitesse [32].

Schiewer et Patil ont indiqué que les écorces d'agrumes protonées présentaient une très bonne

aptitude à l'élimination de Pb [33].Ils ont découvert, même en un environnement de force

ionique élevée, que l'efficacité d'élimination de Pb restait supérieure à 90%, ce qui indiquait

que l'attraction électrostatique n'était pas le principal mécanisme de liaison.

Avec les études cinétiques et thermodynamiques, les isothermes peuvent également contribuer

à l'information sur le mécanisme d'adsorption. Blázquez et al ont décrit les types de bio

sorption de Pb(II) sur les noyaux d’olives [34]. Ils ont souligné que le type de bio sorption est

une fonction qui influe sur la forme de l'isotherme d'adsorption. Cette forme s'associe à la

formation de couche mono moléculaire ou multimoléculaire via des interactions

adsorbat-adsorbant. En outre, d'après l'hypothèse de l'isotherme de Dubinin-Radushkevich, l'énergie

libre d'adsorption � =

_{√ �}

�−�

calculée à partir de l'isotherme de Dubinin-Radushkevich peut

évaluer les propriétés de sorption et indiquer si le mécanisme principal est une réaction

chimique dominée par l'échange ionique (8<�<12 kJ/mol) ou l’adsorption physique (�<8

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