Modélisation mathématique du transport des particules
2.5. Modélisation des plasmas de décharge électrique
De acordo com Gomide (1988) a adsorção corresponde a uma operação de transferência de massa, onde moléculas de uma fase fluida (gás, vapor ou líquido) se concentram espontaneamente sobre uma superfície, geralmente sólida. Esta é uma propriedade fundamental da matéria, tendo sua origem nas forças atrativas entre as moléculas. A adsorção é causada principalmente por forças de Van der Walls ou forças eletrostáticas entre as moléculas do soluto e os átomos que compõem a superfície do adsorvente. Portanto, os adsorventes são caracterizados pelas suas propriedades superficiais, tais como área específica ou polaridade.
Para um melhor entendimento do fenômeno de adsorção faz-se necessário adotarmos a seguinte nomenclatura: adsorvente, o sólido onde ocorre a adsorção; adsorbato, o(s) componente(s) adsorvido(s) pelo sólido; e adsortivo, que representa(m) a(s) espécie(s) que compõe(m) a fase do fluido que podem ser adsorvidas (SING, 1984).
Adsorção é a acumulação de uma substância em uma interface. Ocorre com todos os tipos de interface, tais como gás-sólido, solução-sólido, solução-gás, solução α -solução β. (ATKINS, 1999).
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A adsorção é geralmente usada na remoção de compostos orgânicos, presentes em muitos efluentes industriais, e cuja remoção se torna difícil por processos de tratamentos biológicos convencionais, como a desumidificação de gases, recuperação de vapores de solventes dispendiosos, remoção da umidade da gasolina. É comum utilizar-se a adsorção para tratamento de efluentes com metais pesados, sendo um processo bastante eficiente na sua remoção. Também na redução da concentração de contaminantes orgânicos (BTEX, fenóis, HPAS, etc) e inorgânicos (metais, H2S, NOX, SOX, CO2, etc) em efluentes industriais líquidos e/ou gasosos.
2.3.1-Tipos de adsorção
Existem dois tipos principais de adsorção: física e química. A adsorção física é não- específica, rápida e reversível. O adsorbato encontra-se ligado à superfície somente por forças de van der Waals (forças dipolo-dipolo e forças de polarização, envolvendo dipolos induzidos). A adsorção química é específica e envolve a formação de um composto bidimensional, como por exemplo, quando gases entram em contato com superfícies metálicas limpas. A Tabela 3 mostra um comparativo entre estes tipos de adsorção (CAVALCANTE JR., 1998).
Tabela 3 - Comparativo Adsorção Física e Adsorção Química.
Adsorção Física Adsorção Química
Baixo calor de adsorção Alto calor de adsorção
Não específica Altamente específica
Somente significativa a baixas temperaturas Possível em ampla variação de temperatura Rápida, não-ativada, reversível Ativada, pode se lenta e irreversível Sem transferência de elétrons, mesmo que ocorra
a polarização do soluto.
Transferência de elétrons levando a formação de ligação química entre soluto e superfície.
Monocamada ou multicamada Somente monocamada
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2.3.1.1 - Adsorção Física
Na adsorção física, os efeitos atrativos que ocorrem entre o adsorvente e o adsorbato são relativamente fracos envolvendo, principalmente, interações de van der Waals e eletrostáticas; compreendendo as interações de polarização, tipo dipolos permanente, dipolos induzido e quadrupolo.
As contribuições de van der Waals estão sempre presentes, enquanto as contribuições eletrostáticas são significantes apenas no caso de adsorventes que possuem uma estrutura iônica, tais como zeólitas (RUTHVEN, 1984). Esse processo de interação poderá se estender a outras moléculas mais afastadas da superfície, formando uma multicamada semelhante a uma película de líquido sobre a superfície do sólido.
A pequena variação da entalpia é insuficiente para resultar em uma quebra de ligação, portanto uma espécie fisissorvida preserva sua identidade, sendo assim, esse tipo de adsorção tem caráter não específico. Essa propriedade indica que o mesmo fenômeno pode ser observado para diferentes adsorbatos, sendo necessário que apresente apenas dipolo induzido (RUTHVEN, 1984). A adsorção física é do tipo não localizada, ou seja, as moléculas adsorvidas podem se movimentar livremente sobre a superfície do adsorvente.
2.3.1.2 - Adsorção Química
Por outro lado, a adsorção química ou quimissorção, é resultado de interação química entre a superfície do sólido e as moléculas da substância adsorvida. A força das ligações químicas em questão é muito maior que aquelas encontradas na adsorção física, e é acompanhada de um alto calor de adsorção. O processo é frequentemente irreversível e, na dessorção, a substância inicialmente adsorvida sofre mudanças na sua estrutura (CAVALCANTE JR., 1998).
Na adsorção química, a atração entre o adsorvente e o adsorbato pode ser comparada com a ligação covalente entre átomos. O adsorbato não consegue se acumular em mais do que uma única camada e por ser um tipo de fenômeno extremamente específico, a ligação pode ser específica para grupos funcionais ou sítios particulares.
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Para ambos o tipo de adsorção descrito acima é de fundamental importância que o sólido adsorvente tenha uma grande superfície de contato, ou seja, deve ser altamente poroso apresentando capilares através dos quais as moléculas de gás possam penetrar e “banhar” o sólido. (CAVALCANTE JR., 1998).
2.3.2 - Fatores que influenciam na adsorção
Vários fatores internos e externos ao adsorvente interferem diretamente no processo de adsorção. Dentre eles, citam-se (RUTHVEN, 1984):
- Área superficial do adsorvente: Uma área específica grande é preferível por aumentar a capacidade de adsorção, mas a criação de uma área específica interna grande em volume limitado inevitavelmente provoca o aparecimento de grande número de poros de tamanho pequeno em superfície de adsorção. O tamanho do microporo determina a capacidade das moléculas de soluto de acessá-lo, de tal modo que a distribuição de tamanho do poro é outra propriedade importante para a caracterização de adsortividade de adsorventes;
- Temperatura: Normalmente, as reações de adsorção são exotérmicas. Assim sendo, o aumento da temperatura diminui o grau de adsorção. As alterações na entalpia de adsorção são, em geral, da ordem dos calores de condensação, e assim, variações reduzidas de temperatura não alteram significativamente o processo de adsorção;
- pH: O pH da solução onde se encontra o soluto pode influenciar o grau de adsorção, visto que íons hidrogênio e hidróxido podem ser fortemente adsorvidos, e a adsorção de outros íons é grandemente influenciada pelo pH. Uma vez que a adsorção ocorre devido às forças intermoleculares, a presença de íons na solução exerce influência direta na adsorção;
- Múltiplos solutos: Diferentes solutos presentes na solução podem aumentar mutuamente a adsorção, agir relativamente independentes ou interferir um com o outro;
- Natureza do adsorvente e do soluto: As características físico-químicas do adsorvente e do adsorbato influenciam grandemente na taxa e na capacidade de adsorção, pois sua solubilidade será de grande relevância, assim como o número de compostos a serem adsorvidos;
- Polaridade: A polaridade superficial corresponde a afinidade com substâncias polares tais como a água. Adsorventes polares são chamados hidrofílicos, enquanto os não-polares são hidrofóbicos.
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2.3.3 - Isoterma de adsorção
Segundo Moreno-Castilha (2004) e Mezzari (2002) isotermas de adsorção são curvas extremamente úteis, pois indicam a forma como o adsorvente efetivamente adsorverá o soluto; se a purificação requerida pode ser obtida; da uma estimativa da quantidade máxima de soluto que o adsorvente adsorverá e fornece informações que determinam se o adsorvente pode ser economicamente viável para a purificação do líquido.
Existem diversos tipos de isotermas, contudo, a maioria destas isotermas pode ser agrupada em cinco classes enquadradas nos tipos de I a V da classificação proposta por Brunauer, Emmett e Teller (GREGG e SING, 1982). A IUPAC, União Internacional de Química Pura e Aplicada baseada na classificação de Brunauer, Deming, Deming e Teller - também conhecida como classificação BDDT, BET ou simplesmente classificação de Brunauer Emmet Teller- definiu uma classificação baseada em seis tipos de isotermas conforme apresentado na Figura 4.
As isotermas do tipo I são características de sólidos microporosos com superfícies externas relativamente pequenas. Neste modelo ocorre a formação de uma monocamada homogênea sobre a superfície sólida, que deixam pouca ou nenhuma superfície para a adsorção adicional.
As isotermas do tipo II são típicas de adsorventes macroporosos ou não porosos. A região até o ponto de inflexão indica que a monocamada está completa e a partir deste ponto, com o aumento da pressão relativa, inicia-se a adsorção em multicamadas.
As isotermas do tipo III, bastantes raras, apresentam uma adsorção inicialmente lenta, decorrente das fracas forças de adsorção, entretanto à medida que a área ocupada aumenta, a taxa de adsorção também aumenta, ocorrendo a formação de multicamadas. Outra característica está relacionada com as fortes interações adsorbato-adsorbato, quando comparada com as interações adsorbato-adsorvente.
As isotermas dos tipos IV e V são caracterizadas pelo fenômeno da histerese, ou seja, as curvas de adsorção são diferentes das curvas de dessorção, não havendo assim uma reversibilidade. Este fenômeno é associado a condensação capilar e geralmente ocorre em estruturas mesoporosas.
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Figura 4 - Classificação de isotermas segundo a IUPA e faixas típicas do método BET nas áreas hachuradas.
Fonte: ISO 9277 (1995)
Além disso, no tipo IV, a parte inicial da isoterma caracteriza a adsorção em mono e multicamadas, havendo para altas pressões relativas um ponto de saturação. Esta isoterma serve como uma impressão digital da geometria específica da estrutura dos poros, na qual esses fenômenos ocorrem. Isotermas do tipo V, similar ao tipo III, resultam de uma pequena interação entre o adsorvente e o adsorbato.
Nas isotermas do tipo VI a pressão em que a adsorção ocorre, representa dependência das interações superfície-adsorbato, no caso do sólido ser energeticamente uniforme. A adsorção ocorre camada a camada (multicamada). Estas isotermas são obtidas com adsorventes de superfícies não porosas e uniformes.
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2.3.4 - Modelos de adsorção
Há na literatura diversos modelos que descrevem os dados experimentais das isotermas de adsorção. Tais como os de Brunauer, Emmet e Teller (BET) (1938), Langmuir (1918), Dubini-Polany (1932), Freundlich (1909) Fowler e Guggenheim (1939), Temky (1942), Gedds (1909), Kats (1913), entre outros (CATUNDA PINTO, 2001). As isotermas podem ser representadas por modelos na forma de equações simples que relacionam diretamente a massa adsorvida no adsorvente em função da concentração do adsorbato na fase líquida, destacando-se os modelos de Langmuir e de Freundlich como os mais representativos na maioria dos processos.
2.3.4.1 - Isoterma de Langmuir
Um dos modelos teóricos mais simples de adsorção é o de Langmuir, que foi proposto para descrever a adsorção de gases em sólidos. Esse modelo supõe que a superfície do sólido é coberta por um grande número de sítios, sendo que cada sítio pode ser ocupado por uma molécula adsorvida. Os sítios são todos equivalentes e considera-se que as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras nem saltam de um sítio para outro. (Atkins, 1999)
De acordo com Ruthven (1984) a equação de Langmuir descreve relativamente bem a adsorção física ou química sobre superfícies sólidas com um tipo de sítio ativo de adsorção. Esta forma de isoterma é a mais frequentemente utilizada e é representada pela equação abaixo:
(1)
Onde:
qe = à massa do soluto adsorvida por unidade de massa do adsorvente no equilíbrio; Ce = a concentração de equilíbrio do adsorbato;
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Kl = é a constante de equilíbrio relacionada com a energia de ligação adsorbato- adsorvente;
qm = é constante que representa a quantidade máxima de adsorbato que pode ser adsorvida.
Os parâmetros de adsorção, qm e Kl, podem ser determinados transformando a equação de Langmuir para a forma linear. A equação linearizada de Langmuir é expressa na equação 2.
(2)
A representação gráfica de Ce/qe em função de Ce é uma reta com interseção 1/(Kl qm) e inclinação 1/ Kl.
O parâmetro de equilíbrio Rl, permite prever a forma da isoterma de adsorção, indicando se a adsorção é favorável ou desfavorável e pode ser calculado pela equação 3.
(3) A Tabela 4 indica a relação entre o valor de Rl e a possibilidade de adsorção.
Tabela 4 - Fator de Separação e tipo de Isoterma.
Fator de Separação (Rl) Tipo de Isoterma
Rl > 1 Desfavorável
Rl = 1 Linear
0 < Rl <1 Favorável
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2.3.4.2 - Isoterma de Freundlich
A equação de Freundlich foi originalmente introduzida, admitindo-se uma distribuição logarítmica de sítios ativos, que constitui um tratamento válido quando não existe interação apreciável entre as moléculas de adsorbato (MEZZARI, 2002).
O modelo de Freundlich admite adsorção em multicamadas (KALAVATHY et al., 2005). A capacidade de adsorção qe é dada pela equação 4.
(4)
Em que:
KF = é a constante de Freundlich (mg g-1); Ce = a concentração de equilíbrio do adsorbato; n = é um parâmetro empírico;
A constante de Freundlich (KF) relaciona-se com a capacidade de adsorção, e a constante n relaciona-se com a intensidade de adsorção.
Valores de n na faixa 1< n <10 indicam adsorção favorável. Em sua representação linear a Equação de Freundlich assume a forma da equação 5.
(5) O gráfico de ln Qe em função de ln Ce é uma reta com interseção igual a ln KF e inclinação igual a 1/n.
2.4 – MODIFICAÇÕES DE ADSORVENTES
A impregnação na literatura está ligada na maioria dos casos à modificação de um catalisador, resultando em dois componentes, um ativo e um suporte. Porém, como as técnicas de impregnação são as mesmas descritas para suportes e adsorventes, elas serão apresentadas aqui muitas vezes com os termos suporte e catalisador.
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Os catalisadores sólidos, principalmente aqueles que apresentam alta resistência mecânica e ao atrito, grandes volumes de poros, estabilidade térmica, elevada área específica ativa por unidade de volume, e boa acessibilidade dessas áreas por reagentes, tem uma demanda cada vez maior. Dificilmente se atinge todas essas características com o componente cataliticamente ativo sozinho. Por isso, muitos catalisadores sólidos contêm dois componentes, sendo um ativo e um suporte. Este último define a forma e determina a área superficial externa, a resistência mecânica e a estrutura de poros. Geralmente, o componente cataliticamente ativo tem de ser aplicado na forma de uma fina camada sobre a superfície do suporte, e a distribuição dentro do catalisador dependerá das condições nas quais o catalisador será aplicado. (REGALBUTO, 2007, p.342).
2.4.1 - Metais de transição utilizados na impregnação
A seguir serão estudadas as propriedades de alguns metais de transição, utilizados na impregnação, relevante para este trabalho.
2.4.1.1 – Cobre
Este elemento possui propriedades que lhe confere caráter universal em diversas aplicações. A maleabilidade, ductilidade, condutividade e a resistência à corrosão faz com que possa ser aplicado na indústria automobilística, construção civil e em equipamentos elétricos, sendo que este último responde por mais de 50% de todo o metal utilizado na industria. Nesta categoria deve-se incluir transformadores, geradores, equipamentos eletrônicos e de transmissão de energia.
O cobre apresenta cor vermelha característica, sendo um metal muito duro, tenaz e ao mesmo tempo de estrema maleabilidade, podendo reduzir-se a lâminas tênues e a fios de extrema finura. É bom condutor de calor e de eletricidade.
Esse metal está bastante distribuído por toda a terra, sendo particularmente comum encontrá-lo combinado com ferro, carbono e oxigênio. São conhecidas mais de uma centena e meia de minerais de cobre, sendo que os minerais com maior interesse comercial são a
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calcocita (Cu2S), que possui 79,8% de cobre e a calcopirita (CuFeS2) com 34,5% (MOURA, 2001).
Existem muitos estudos publicados que utilizaram sais de cobre para impregnar sólidos.
Foi investigado efeito da umidade na adsorção de H2S por carvão ativado impregnado com nitrato de cobre. Eles avaliaram que a capacidade de adsorção do H2S aumentou com o aumento do teor de cobre no carvão ativado, e que, além disso, a umidade influencia negativamente na adsorção do gás. Eles levantaram que a causa pode ser pela competição entre a adsorção da H2O e do H2S. (HUANG, CHEN, CHU 2006). As principais características do cobre são apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5 - Características físico-químicas do cobre. (Ruben, 1970) PROPRIEDADES
Classificação periódica Metal de Transição – Grupo I B
Número atômico 29
Massa atômica 63,59
Densidade a 20 °C (g/cm³) 8,96
Ponto de fusão (°C) 1083
Ponto de ebulição (°C) 2595
Forma cristalina Cúbica de faces centradas
Número de valência 1 , 2
Configuração eletrônica externa (3 d10) 4 s1
Carvões ativados foram sintetizados e impregnados com cobre para a adsorção de CO. O preparo dos carvões se deu pelo contato do carvão ativado com uma solução aquosa de CuCl2 isoladamente ou uma mistura de CuCl2 e carboxilato de cobre - Cu(CH3OO)2 ou Cu(H3COO)2. As amostras foram pré-ativadas entre 120°C e 330 °C em N2, CO ou atmosfera redutora. Os resultados apontam que o carvão ativado preparado com CuCl2 ou com a mistura de CuCl2 e Cu(CH3OO)2 apresentaram menor capacidade de adsorção do CO, possivelmente resultado da redução parcial de íons cúpricos a íons cuprosos. Somente os íons cúpricos suportados em carvão ativado ou zeólita Y por impregnação de CuCl2 e Cu(HCOO)2 podem ser reduzidos completamente a íons cuprosos após a pré-ativação.(MA et al. 2010)
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Perceber-se que para a maioria dos estudos os adsorventes impregnados com cobre apresentaram melhora na capacidade adsortiva, fato que coloca o cobre como um metal de transição muito utilizado na adsorção e que apresenta resultados satisfatórios.
2.4.1.3 - Níquel
O níquel apresenta vários estados de oxidação de (-1) a (+4). Seu comportamento químico é restrito ao estado de oxidação +2. Estados de oxidação maiores são instáveis e difíceis de serem estabilizados a temperaturas mais altas (LEE, 1996).
Nos vários estados de oxidação, o níquel forma uma série de compostos, entre esses incluem-se os haletos, óxidos, sulfetos e selenetos, sais de todos os ácidos comuns e vários compostos de coordenação. O NiO possui estrutura cúbica de face centrada (CFC) com parâmetros de rede (a=0,4195 mm). É verde na forma NiO e quando aquecido a 400°C transforma-se em Ni2O3 (preto), retornando à fase NiO a temperatura superiores a 600°C (VASSILIOU, 1989).
Esse elemento pertence ao grupo VII da classificação periódica, quimicamente é menos reativo que o ferro e muitas vezes é depositado eletroliticamente sobre o aço para protegê-lo da corrosão.
A maior parcela do níquel na natureza está sob a forma de minérios de sulfetos, juntamente com o ferro e o cobre (NiS; Fe5S6 à Fe16S17; CuFeS2). O níquel é encontrado como minérios de silicatos hidratados juntamente com o magnésio; Ni, Mg (SiO3.H2O); é como óxidos de ferro-níquel.
De acordo com Silva (2006), deve-se tomar precauções com soluções diluídas de sais de níquel com pH acima de 6,5, pois verifica-se a formação de um precipitado de óxido de níquel. Sendo assim, nas condições em que o níquel deve estar presente na forma iônica, como na absorção, o pH deve ser controlado. Na indústria, o níquel é utilizado em ligas e deposição galvânicas sobre outros metais; como catalisador, sendo bastante utilizado na hidrogenação de óleo vegetal; bateria; ligas de aço; confecções de moedas e sínteses de produtos químicos e farmacêuticos.
O níquel é um metal onipresente podendo ser encontrado no ar, água, alimentos e solo. Uma parte do metal ocorre naturalmente no meio ambiente e outra é induzida como resultado da atividade humana.
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É um metal cancerígeno, quando inalado e pode causar dermatite de contato, gengivites, erupções na pele, estomatite, tonturas, dores articulares, osteoporose e fadiga crônica.
Alguns sais de níquel e soluções aquosas contendo estes sais, podem causar reação irritante nos olhos e na pele. O efeito mais comum da exposição da pele ao níquel é a dermatite alérgica de contato. Esta dermatite pode ocorrer em indivíduos sensíveis ao metal após o contato prolongado com soluções ou objetos metálicos. É estimado que 8 – 15% da população humana feminina e 0,2 – 2% da masculina sejam sensíveis ao níquel (MARK et al, 1996). Observamos algumas características do níquel na tabela 6.
Tabela 6 - Características físico-químicas do níquel (Ruben, 1970). PROPRIEDADES
Classificação periódica Metal de Transição – Grupo VIII
Número atômico 28
Massa atômica 58,71
Densidade a 20 °C (g/cm³) 8,902
Ponto de fusão (°C) 1435
Ponto de ebulição (°C) 2732
Forma cristalina Cúbica de faces centradas
Número de valência 2 , 3
Configuração eletrônica externa 3 d8 4 s2
De acordo com Lima 2004, utilizou uma zeólita contendo níquel para atuar como adsorvente de compostos organossulfurados, visando à redução do teor de enxofre em combustíveis. O adsorvente foi preparado a partir da zeólita NaY, através de troca iônica com o Ni(NO3)2.6H2O sob agitação, controle de pH e de temperatura, realizando-se em seguida a calcinação. Através dos resultados obtidos das cinéticas de adsorção realizadas verificou-se que o equilíbrio é obtido acima de 2 h para os materiais estudados e comprovou-se que o suporte zeolítico é capaz de adsorver compostos organossulfurados, porém a utilização do metal de transição conferiu melhores resultados. Verificou-se através dos resultados do estudo de equilíbrio que a isoterma obtida apresentou duplo comportamento: desfavorável e favorável à adsorção do enxofre.
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Segundo Araújo et. al. 2009, utilizou materiais porosos tipo ALPO nos processos de controle ambiental como alternativa as tecnologias convencionais que vem se destacando devido às propriedades peculiares destes materiais. Adsorvente ALPO-5 (estrutura AFI), que é um aluminofosfato formado pelo encadeamento de tetraedros AlO4 e PO4, gerando um estrutura eletricamente neutra com acidez de Lewis (GOMES, 2008). Neste trabalho foi preparado o adsorvente ALPO-5 via rota bifásica e empregado ao ponto úmido com diversos