Dans cette partie du chapitre, dans un premier temps, le test de cinétique hétérogène sera réalisé afin de vérifier la non-stationnarité ou la stationnarité de la réaction de déshydratation du sulfate de magnésium hexahydraté. Dans un deuxième temps, un mécanisme réactionnel ainsi qu‘un modèle cinétique adéquat seront proposés à l‘échelle d‘une population de grains denses. Enfin la variation des paramètres cinétiques en fonction des variables intensives sera présentée.
Test de pseudo-stationnarité
4.1.1
En cinétique hétérogène, la résolution des équations d‘un mécanisme contenant plusieurs étapes élémentaires et faisant intervenir plusieurs intermédiaires réactionnels apparait souvent très complexe. Afin de simplifier cette résolution, et ainsi pouvoir interpréter des courbes cinétiques à l‘aide de modèles réalistes, l‘hypothèse de pseudo-stationnarité du système est généralement faite (cf. Annexes 2.1). Cette hypothèse peut être vérifiée expérimentalement [1].
En régime pseudo-stationnaire, les quantités de matière des intermédiaires sont faibles et peuvent être considérées comme constantes durant la réaction. Le principe du test de pseudo-stationnarité consiste à mesurer la vitesse d‘une réaction en fonction du temps en utilisant deux moyens expérimentaux indépendants, par exemple la thermogravimétrie et la
105 calorimétrie. La thermogravimétrie permet de mesurer la variation de masse ( ) en fonction du temps, ce qui permet de calculer la vitesse de réaction
𝑡
⁄ . Le flux de chaleur 𝑡⁄ est une mesure directe de la vitesse de réaction. Ainsi, pour vérifier la pseudo-stationnarité du système, il faut comparer les vitesses obtenues par ces deux mesures, la thermogravimétrie et la calorimétrie. Si l‘hypothèse de la pseudo-stationnarité est satisfaite, les deux vitesses sont équivalentes et sont reliées par la relation suivante (cf. Annexes 2.2) : 𝑡 ⁄ 𝑡 ⁄ ∑ (4.1)
où est la masse molaire du gaz participant à la réaction, est le coefficient stœchiométrique du gaz (dans notre cas, le gaz réactif est la vapeur d‘eau avec = 18 g.mol-1), est l‘enthalpie de la réaction.
Pour réaliser ce test, une thermobalance symétrique Sensys Evo TG-DSC de Setaram a été utilisée permettant de mesurer en parallèle la variation de masse et du flux de chaleur au cours du temps. L‘appareil utilisé est décrit dans l‘Annexe 2.3. Des nacelles en platine d‘une capacité de 150 µL ont été utilisées. Les expériences ont été réalisées avec une masse initiale d‘échantillon égale à 2 mg de sulfate de magnésium heptahydraté préalablement broyé. Pour effectuer ce test, les conditions décrites dans la Section 2.2.2.I ont été utilisées. La déshydratation du sulfate de magnésium hexahydraté a été réalisée en conditions isotherme-isobare à 60 °C et pour des pressions de vapeur d‘eau de 5 et 7 mbar.
La Figure 4.1 présente les courbes de vitesse de perte de masse et du flux de chaleur en fonction du temps pour les deux pressions de vapeur d‘eau utilisées.
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Figure 4.1 Vitesse de perte de masse et du flux de chaleur en fonction du temps au cours de la déshydratation du sulfate de magnésium hexahydrate: a) 7 mbar ; b) 5 mbar de pression de
vapeur d’eau.
Quelle que soit la pression de vapeur d‘eau, les courbes de la vitesse de perte de masse et du flux de chaleur ne se superposent pas. Ce test met en évidence que le régime est non-stationnaire dans ces conditions. Ceci peut être expliqué par le fait que le sulfate de
b) a)
107 magnésium hexahydraté au moment de la déshydratation commence à perdre de l‘eau et la stœchiométrie commence alors à varier. Les lacunes sont des intermédiaires de l‘ensemble de la transformation (cf. Chapitre 3) et les concentrations de ces intermédiaires varient au cours du temps. Le système ne sera plus stationnaire.
Mécanisme réactionnel de la déshydratation de MgSO
4·6H
2O
4.1.2
Compte tenu de l‘ensemble des résultats obtenus dans cette étude, le mécanisme réactionnel sera proposé afin de déterminer l‘étape limitante de la réaction de déshydratation du MgSO4·6H2O. On rappelle que la réaction de déshydratation du MgSO4·6H2O correspond à l‘équation bilan :
(V) Selon le modèle thermodynamique de solution solide défini au Chapitre 3, la déshydratation correspond au départ de molécules d‘eau depuis le solide vers l‘atmosphère gazeuse.
Afin de modéliser cette réaction, nous considérons que les molécules d‘eau diffusent dans les grains solides jusqu‘à la surface où elles sont transférées vers l‘atmosphère gazeuse. Sur la Figure 4.2 les deux zones réactionnelles mises en jeu sont présentées.
Dans la zone de diffusion, les molécules d‘eau migrent vers la surface du grain avec un coefficient de diffusion (m2.s-1). Ensuite, dans la zone surfacique, à l‘interface solide-gaz, les molécules d‘eau sont consommées à l‘interface puis désorbées vers la phase gaz. Ce deuxième processus peut être considéré comme le transfert des molécules d‘eau dans une fine couche à la surface avec un coefficient de transfert à la surface (m.s-1).
Que ce soit dans la zone de diffusion ou à la surface du solide, la concentration des molécules d‘eau varie avec le temps, ce qui est cohérent avec la non-stationnarité du système mise en évidence précédemment.
Figure 4.2 Représentation schématique du départ d’eau d’un grain de MgSO4·6H2O au
108
I. Lois de Fick et coefficient de diffusion
- 1ère loi de Fick
Dans le cas d‘une solution parfaite, la première loi de Fick permet de relier le flux de diffusion J d‘une espèce diffusante au gradient de sa concentration C par la relation :
𝐽⃗ 𝑔𝑟𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ (4.2) où D est le coefficient de diffusion de l‘espèce diffusante.
Dans le cas d‘une solution non parfaite, le flux de diffusion obéit à la première loi de Fick généralisée, et s‘exprime en fonction du gradient du potentiel chimique. En coordonnées sphériques et en considérant que la diffusion se fait uniquement selon le rayon de la sphère, le flux de diffusion s‘écrit alors :
𝐽⃗
𝑔𝑟𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ µ
𝑎
𝑟 (4.3)
où µ, et 𝑎 sont le potentiel chimique, le potentiel chimique standard et l‘activité chimique de l‘espèce diffusante respectivement, est la température et est la constante des gaz parfaits.
En phase de vapeur et en considérant un gaz parfait, l‘activité d‘un constituant peut être identifiée comme la pression de vapeur d‘eau . Le flux de diffusion s‘écrit alors [2] :
𝐽⃗ ( ) 𝑟 𝑟 𝑟 𝑟 (4.4)
D‘après cette définition et en comparant avec l‘équation (4.2), il est possible de définir un coefficient de diffusion effective par :
(4.5)
Le coefficient est un coefficient de diffusion corrigé et l‘expression
⁄ est
le « facteur thermodynamique correctif » qui varie avec la concentration et s‘approche de 1 pour de faibles concentrations. Dans le cas de la solution parfaite, l‘expression , l‘expression est égale à 1 et le coefficient de diffusion corrigé et de Fick devient équivalant.
109 - 2 loi de Fick
Dans le Chapitre 2, il a été montré que les grains de poudre sont sphériques et possèdent un rayon moyen de 5 µm. En faisant l‘hypothèse que la diffusion des molécules d‘eau est radiale dans les grains, la seconde équation de Fick peut être écrite en coordonnées sphériques selon :
𝑡 𝑟 𝑟
𝑟 (4.6)
où est la concentration des molécules d‘eau à l‘instant 𝑡, est le coefficient de diffusion d‘eau dans le grain et 𝑟 est le rayon du grain.
Dans le cas où la concentration initiale en molécules d‘eau est uniforme dans le grain de MgSO4·6H2O, les conditions de surface s‘écrivent :
𝐽⃗
𝑟 (4.7)
où est la concentration des molécules d‘eau dans l‘atmosphère à la surface du grain, est la concentration des molécules d‘eau à la surface dans le grain, est le coefficient de transfert à la surface. Le coefficient de transfert à la surface correspond au facteur de diffusion effective des molécules d‘eau à travers une couche d‘épaisseur à la surface du grain solide, il s‘exprime par : ⁄ .
Pour ce modèle de diffusion-transfert où la concentration initial est uniforme dans le grain , Crank [3] a proposé la solution de l‘équation de Fick (4.6) selon:
𝑟 𝑟 ∑ 𝑠 𝛽𝑟𝑟 𝑠 𝛽 𝑟𝛽 𝑡 𝛽 (4.8)
Dans cette expression, les coefficients 𝛽 sont les solutions de la relation suivante :
𝛽 𝑐𝑜𝑡𝛽 0 (4.9)
Le paramètre correspond au rapport du coefficient de transfert à la surface du grain de MgSO4·6H2O et du coefficient de diffusion des molécules d‘eau dans le grain de MgSO4·6H2O, multiplié par le rayon 𝑟 du grain. Le paramètre s‘exprime selon :
110 𝑟
(4.10)