CHAPITRE V : DISCUSSION GENERALE
V.1 Déchromisation due au couplage diffusion-plasticité
V.1.2 Modélisation de l’appauvrissement en chrome
L’objectif de cette partie est de vérifier si la diffusion assistée par la plasticité permettrait d’expliquer la formation d’une zone appauvrie en chrome de 20 nm en 6300 secondes en pointe de fissure. Ce temps de 6300 secondes correspond à la durée nécessaire pour que la zone déchromée soit formée entre deux étapes de propagation de la fissure (la propagation est supposée discontinue). Ce temps est donc calculé en supposant une vitesse moyenne de propagation de la fissure égale à 1 mm/an et un pas de fissuration de 200 nm (Laghoutaris, 2009). De plus, nous avons vu dans le paragraphe précédent que les coefficients de diffusion apparent (Dapp) obtenus lors de nos essais de diffusion
sous charge peuvent être utilisés, les vitesses de déformation lors des essais de fluage étant du même ordre de grandeur que la vitesse de déformation estimée en pointe de fissure lors d’essais de CSC. Pour cela, le modèle proposé par Wagner (Wagner, 1952) est utilisé pour simuler l’appauvrissement en chrome en pointe de fissure. Ce modèle a été initialement développé pour décrire l’appauvrissement d’un alliage binaire en l’élément oxydable du fait de l’oxydation sélective de ce dernier à haute température. Il s’agit d’un modèle analytique à une dimension qui repose sur plusieurs hypothèses, déjà mentionnées dans le chapitre 2 et que nous rappellerons ici.
Ce modèle est établi dans le cas d’un alliage binaire, pour une oxydation sélective d’un des éléments de l’alliage avec formation d’un seul oxyde. L’oxyde formé en pointe de fissure étant de l’oxyde de chrome (Cr2O3), nous validons l’hypothèse de l’oxydation sélective.
Wagner établit également une hypothèse selon laquelle la cinétique d’oxydation est contrôlée par la diffusion de l’élément oxydable dans l’une des deux phases (oxyde ou alliage). Les résultats obtenus par Laghoutaris (Laghoutaris, 2009) en pointe de fissure montrent que l’arrivée de l’oxygène en
0 4 x 10-17 8 x 10-17 1,2 x 10-16 1,6 x 10-16 2 x 10-16 2,4 x 10-16 2,8 x 10-16 3,2 x 10-16 0 5x10-8 1x10-71,5x10-72x10-72,5x10-73x10-73,5x10-74x10-7
Diffusion accélérée par la plasticité à 350°C
d/dt [s-1 ] D app ( cm ²/ s) 3.3.10-7 s-1 1.2.10-7 s-1 3.10-8 s-1
Chapitre 5 : Discussion générale V.1.2.1 Estimation de la constante cinétique d’oxydation
Le modèle de Wagner suppose que la cinétique de croissance de l’oxyde suit une loi parabolique (équation V-2).
∆xi= √kpt
∆xi = l’épaisseur de l’oxyde (nm)
kp = la constante cinétique parabolique (nm2/s)
t = durée d’oxydation (s)
V-2.
Une constante cinétique parabolique d’oxydation kp est estimée en reprenant les résultats des
travaux de Marchetti (Marchetti, 2007). L’auteur mesure l’épaisseur de la couche d’oxyde formée pour différents temps à la surface de l’Alliage 600 et de l’Alliage 690 à une température de 325°C en milieu primaire. La Figure V - 1-5 présente l’ajustement parabolique réalisé à partir des données de cet auteur pour le calcul de kp. Une valeur de kp égale à 2.10-18 cm²/s est ainsi obtenue à 325°C. Il
est supposé que cette valeur est très peu différente de celle à 350°C.
Figure V - 1-5 : Cinétique de croissance de l’oxyde formé à la surface de l’Alliage 600 et 690 après exposition en milieu primaire à 325°C (Marchetti, 2007) et ajustement par une loi parabolique.
V.1.2.2 Estimation de la constante cinétique de corrosion du métal
Le déplacement de l’interface métal/oxyde, égal à l’épaisseur de métal consommé ∆xm, est pris en compte au travers du paramètre kc. Ce paramètre caractérise la cinétique de perte du métal lors de
la croissance de l’oxyde.
∆xm= √kct V-3.
Il est possible d’exprimer la constante de corrosion du métal kc en fonction de la constante
d’oxydation kp. En effet, le rapport entre l’épaisseur de l’oxyde formé ∆xi et l’épaisseur de métal
0 5 10 15 20 25 0 200 400 600 800 1000 Epaiss eur d e l' oxyde (nm) Temps d'exposition (h) K p = 2.10 -18 cm²/s à 325°C
∆xm √kct γ×Valliage
Voxyde = volume de l’oxyde formé
Valliage = volume de l’alliage
γ = constante liée à la stœchiométrie entre le produit et le réactif RPB= rapport de Pilling-Bedworth
Le rapport RPB, calculé pour le couple oxyde de chrome Cr2O3 / Alliage 600, est égal à 2,22.
Connaissant la valeur de kp et le rapport de Pilling et Bedworth, la constante cinétique de corrosion
du métal calculée à partir de l’équation V.4 est kc = 4. 10−19cm²/s.
V.1.2.3 Appauvrissement en chrome
L’appauvrissement en chrome dans le substrat est décrit par l’équation V-5 qui donne l’évolution de la concentration du chrome dans l’alliage en fonction de la distance par rapport à l’interface métal/oxyde. C (x, t) = Ci + (C0− Ci)× ( erf ( x 2√D̃×t) − erf (√ kc 2D̃) erfc (√kc 2D̃) )
kc = la constante cinétique de corrosion du métal (nm²/s)
D̃ = coefficient d’interdiffusion dans l’alliage, supposé indépendant de la composition (nm²/s)
t = durée d’oxydation (secondes)
Ci = concentration en chrome à l’interface métal/oxyde
C0 = concentration nominale en chrome dans l’alliage
V-5.
Dans cette équation, la durée d’oxydation t est supposée égale à 6300 secondes, c’est-à-dire à la durée entre deux étapes de propagation de la fissure. La concentration nominale en chrome dans l’alliage est égale à 16 % atomique.
La concentration en chrome à l’interface métal/oxyde est calculée en utilisant l’expression de l’équation (V.6), définie par Wagner (Wagner, 1952).
Avec
Ci=
F(u) − C0
F(u) − 1
F(u) = √πu2. (1 − erf u). exp(u2)
u=√kc
D̃
V-6.
Nous considérerons que le coefficient d’interdiffusion dans l’alliage D̃ est égal au coefficient de diffusion du chrome dans le nickel. L’objectif étant de tester la validité du mécanisme de diffusion
Chapitre 5 : Discussion générale minimales et maximales [5. 10−17 − 4. 10−16] cm²/s, de D
app, pour une vitesse de déformation de
variant de 1. 10−7 à 8. 10−7 s−1.
Le résultat de la simulation est présenté sur la Figure V - 1-6. Les profils d’appauvrissement sont obtenus pour les valeurs des coefficients de diffusion minimale et maximale de l’intervalle défini plus haut. Dans le cas de la diffusion en volume, le modèle de Wagner n’a pas pu être appliqué à cause de la faible valeur du coefficient de diffusion, en comparaison de la constante cinétique de corrosion à 350°C (voir équation V-5).
Les résultats montrent :
pour Dapp (min), un appauvrissement en chrome sur une distance de 25 nm avec une
concentration à l’interface métal/oxyde proche de 5% ;
pour Dapp (max), un appauvrissement en chrome sur une distance de 54 nm, avec une
concentration à l’interface proche de 12%.
Figure V - 1-6 : Simulation de l’appauvrissement en chrome de l’alliage nickel-chrome pour un temps de 6300 secondes et une constante d’oxydation de 2.10-18 cm²/s à 350°C pour les valeurs minimales et maximales de
coefficients de diffusion apparents (définies pour une vitesse de déformation de l’ordre de 10-7 s-1). Pour le cas
de la diffusion en volume à 350°C, la simulation est faite à partir du modèle de Fick.
Ces résultats peuvent être comparés aux observations en pointe de fissure de la littérature. Sur la Figure V - 1-7, Laghoutaris mesure un appauvrissement en chrome dissymétrique sur une distance de près de 10 nm, avec une concentration à l’interface métal/oxyde proche de 10% (Laghoutaris, 2009). D’autres mesures réalisées par le même auteur sur une autre fissure donnent un appauvrissement sur 20 nm avec une concentration à l’interface d’environ 8% (voir le chapitre 2). De même, Lim et al mesurent un appauvrissement en chrome dissymétrique en pointe d’une fissure de CSC sur une distance de près de 20 nm avec une concentration à l’interface proche de 5%.
Les résultats obtenus suite à la modélisation de l’appauvrissement en chrome en pointe de fissure sont donc en bon accord avec les observations expérimentales de la littérature. Ce mécanisme pourrait donc expliquer les dimensions des zones appauvries en chrome en pointe de fissure.
0 0,04 0,08 0,12 0,16 0 20 40 60 80 100
Déchromisation pour D = 5.10-17 cm²/s (loi de Wagner)
Déchromisation pour D = 4.10-16
cm²/s (loi de Wagner)
% at
Cr
Figure V - 1-7 : ) observation d’une pointe de fissure sur l’Alliage 600 exposé en milieu primaire à 325°C. (b) profils EDX réalisés en pointe de fissure (zone P2), avec l’oxyde de chrome et l’appauvrissement en chrome dissymétrique (Laghoutaris, 2009)
V.1.3 Proposition d’un mécanisme de diffusion du chrome dans le grain appauvri