E0 rp✁ω✂ ✝ N
∑
k 1 vS rp✁ rk✁ ω✂ ✆ χ rk✁ ω✂ ✆ E0 rk✁ω✂✄✝ (III.7)Puis le principe de Huyghens–Fresnel appliqué dans le champ proche permet de propager cette solution depuis les cellules vers la molécule sonde :
E rm✁ ω✂ ✁ E0 rm✁ ω✂ ✝ N
∑
k 1 vSsur f rm✁ rk✁ ω✂ ✆ χ rk✁ ω✂ ✆ E rk✁ω✂✄✝ (III.8)En conclusion, le champ électrique à la position de la molécule est aussi monochromatique de longueur d’ondeλ1: E rm✁t✂ ✁ ✠ ∞ ✟ ∞dωE rmω✂ e✟ iωt ✁ Re✁E rm✁ ω1✂ e✟ iω1t ✂ ✝ (III.9) Cette équation peut être réécrite à l’aide du module e rm✁ω1✂ et du terme de phaseϕ rm✂ associé à E rm✁ ω1✂ . En supposant que le champ est polarisé linéairement, on peut écrire :
E rm✁t✂
✁
e rm✁ω1✂ cos ω1t ϕ rm✂ ✂✄✝ (III.10)
2.2 Modélisation de la détection du champ proche par la molécule
Dans une première approche, nous avons opté pour une description phénoménologique du couplage d’une molécule avec le champ proche électrique, afin de souligner les caractéristiques importantes de la molécule mises en jeu dans la détection et de comprendre leur rôle dans la formation de l’image enregistrée. Nous discuterons ultérieurement des améliorations qu’il est possible d’apporter à ce modèle, en particulier au chapitre IV.
Description de la molécule fluorescente
La figure (4a) représente les niveaux électroniques et vibrationnels de la molécule fluores-cente. Le processus d’excitation–désexcitation se fait de la façon suivante :
(i) excitation par le champ proche optique et peuplement des niveaux vibrationnels du pre-mier niveau électronique excité,
(ii) suite à la relaxation vibrationnelle, seul le premier niveau vibrationnel du niveau élec-tronique excité reste peuplé,
(iii) ce dernier état relaxe vers les états vibrationnels de l’état électronique fondamental en émettant un photon de fluorescence. Là encore, les états vibrationnels excités relaxent rapidement et seul le premier niveau vibrationnel reste peuplé.
2. Mode détection (PSTM) 57 E Q |a> |c> |b> a) b) K Γ
FIG. 4 – a) Représentation schématique des niveaux d’une molécule fluorescente. La flèche en
trait continu indique l’excitation par le champ proche, celles en pointillés la fluorescence et les flèches ondulées représentent la relaxation vibrationnelle. b) Simplification à trois niveaux.
Dans la suite, nous simplifions encore ce schéma pour ne plus garder que trois niveaux (figure (4b)) ; le processus d’excitation–désexcitation se résume alors à :
(i) excitation de a vers c (cela signifie que seuls ces niveaux sont couplés avec le champ extérieur)
(ii) relaxation de c vers b ,
(iii) fluorescence du niveau b vers le niveau a .
Le transfert de c vers b est caractérisé par la constante K, voisine de 1 pour les molécules à fort rendement quantique. Ce modèle à trois niveaux est tout à fait suffisant pour décrire la fluo-rescence d’une molécule. Toutefois, dans le cadre de cette approche phénoménologique, nous négligeons la possibilité de fluorescence résonante depuis le niveau c . Cette approximation est valable pour les molécules à fort rendement quantique et nous pouvons alors appliquer le formalisme décrit au paragraphe (5) du chapitre II.
Excitation de la molécule
Dans cette étude, nous faisons l’hypothèse que l’interaction entre le champ électrique op-tique et la molécule peut être décrite avec l’approximation dipolaire. Ceci suppose que le champ électrique peut être considéré uniforme sur le volume occupé par la molécule. Dans la plupart des expériences actuelles, cette approximation est très bonne. Néammoins, on pourrait imaginer des situations de très fort confinement (molécule sous pointe STM par exemple) où le champ ne serait plus homogène à l’échelle d’une molécule. Dans ce cas, l’approximation dipolaire devra être remise en cause [113]. De façon générale, la plupart des expériences [5, 8] ainsi que les nombreuses études théoriques [11, 39] ont montré la réalité de l’excitation d’une molécule par le champ proche optique et la validité de l’approximation dipolaire sous–jacente.
En utilisant le modèle simplifié à trois niveaux pour la molécule, la probabilité de transition
Pac depuis le niveau fondamental a vers le niveau excité c est proportionnelle au carré de l’élément de matrice de l’hamiltonien de couplageMac qui s’écrit dans l’approximation dipo-laire
Mac ωac✂
✁
µac✆ e rm✁ ω1✂ ✁ (III.11) où µac est le moment de transition dipolaire électronique et rmdésigne la position de la molé-cule. Cette description suppose que l’intensité d’excitation est suffisamment faible pour utiliser un traitement perturbatif au premier ordre. Il faut néanmoins garder en mémoire que le champ
proche optique est parfois fortement exalté [31, 76, 77, 99, 114]. Un traitement non perturbatif est alors indispensable comme nous le verrons au paragraphe (3) du chapitre IV. De plus, cette modélisation ne permet pas de tenir compte de la largeur du spectre d’absorption de la molé-cule, c’est pourquoi nous pondérons arbitrairement la probabilité de transitionPacpar le profil spectral expérimentalF λ1✂ de la molécule
Pac✁
F λ1✂ µac✆ e rm✁ λ1✂ 2
✝ (III.12)
Le profil spectral d’absorption de la rhodamine 6G est reporté figure 5. Cette molécule a été choisie en raison de son utilisation courante dans les expériences de détection de molécules uniques en champ proche.
λabs(nm) 400 450 500 550 600 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
FIG. 5 – Profil spectral expérimental d’absorption de la rhodamine 6G. L’absorption est
maxi-male à la longueur d’onde d’excitationλ1 ✁
520 nm.
Dipôle de fluorescence
La fluorescence de la molécule est traitée à partir du modèle de Drude–Lorentz, exposé au chapitre précédent. Dans le cadre de ce modèle, le dipôle de fluorescence est donné par la relation (II.137) p t✂ ✁ p 0✂ cos ω2t✂ e✟ Γrm ✁ t✂ 2 u✁ (III.13) où ω2 est la pulsation d’émission de la molécule, et l’élargissement de raie de fluorescence
Γ rm✂ dépend de la position de la molécule au sein du système selon la relation (II.138)
Γ rm✂
✁ Γ0✁1✝ c3
6ω3 2
ImTr✁∆S rm✁rm✁ ω2✂✄✂✂ ✝ (III.14)
De plus, il est raisonnable de supposer que ce dipôle a une amplitude initiale p 0✂ qui dépend de la probabilitéPbde remplir le niveau b . Nous posons
p2 0✂
✁
Pb✁
KPac✁ (III.15) oùPacest la probabilité de transition depuis le niveau fondamental a vers le niveau excité c , donné par la relation (III.12). On a alors
p t✂ ✁ p 0✂ cos ω2t✂ e✟ Γrm✁ t✂ 2 ✁ avec (III.16) p2 0✂ ✁ KF λ1✂ µac✆ e rm✁ω1✂ 2 ✝ (III.17)
2. Mode détection (PSTM) 59