CHAPITRE 2 REVUE DE LA LITTÉRATURE
2.4 Modèles de tension de surface pour les espèces en fonction de la température
La tension de surface des espèces seules en fonction de la température a été longuement étudiée [28] [29] [20] [23] [27]. Il a été remarqué que la variation de la tension de surface est linéaire en fonction de la température [28] pour des températures suffisamment inférieures à la température critique (Tc) de la substance. À la température critique, la masse volumique du liquide et du gaz
sont égales, la densité de liaisons sont égales entre les 2 fluides, donc la tension de surface est nulle. La tension de surface d’une substance pure diminue donc avec la température. La tension de surface en fonction de la température est donc bien représentée sous la forme approximée:
𝜎 = 𝐴 − 𝐵 ∙ 𝑇 2.10) Mais elle est souvent considérée telle que :
𝜎 = 𝜎𝑚+𝑑𝜎
𝑑𝑇∙ (𝑇 − 𝑇𝑚) 2.11)
Avec 𝜎𝑚 la tension de surface de l’espèce à sa température de fusion 𝑇𝑚.
Lorsque l’espèce est pure et avec les conditions de travail identiques, sa tension de surface diminue lorsque la température augmente, c’est-à-dire que 𝑑𝜎
𝑑𝑇 est toujours négatif. Il est d’ailleurs
impossible thermodynamiquement que la tension de surface augmente avec la température lorsque l’étude est sur une espèce pure, et si c’est le cas cela est sûrement due à une impureté perturbant l’espèce et donc la tension de surface [28]. De nombreuses tensions de surface d’espèces pures ont été mesurées et les valeurs de 𝜎𝑚 sont assez bien connus. Par contre l’évaluation de 𝑑𝜎
assez précise [30]. Une première méthode pour connaître 𝑑𝜎
𝑑𝑇 est de le calculer à partir de la
température critique de l’espèce [23] [23, 31, 32] [33] [34]. La tension de surface serait de la forme :
𝜎 = 𝜎𝑚∙ (1 −𝑇
𝑇𝑐)
𝑎
2.12) Avec 𝑇𝑐 la température critique et 𝑎 un paramètre ajustable qui diffèrent selon les auteurs.
Iida, en utilisant la loi d’Eötvös, utilise une forme très semblable à celle-ci [23]: 𝜎 = 𝑘𝑦
𝑉𝑚
2 3
⁄ ∙ (𝑇𝑐− 𝑇) 2.13)
Avec 𝑘𝑦 une constante égale à 6.4. 10−8 𝐽. 𝐾−1. 𝑚𝑜𝑙−2 3⁄ pour les métaux liquides et 𝑉
𝑚 le volume
molaire. Et en dérivant cette équation (1.18) par rapport à la température, il est possible d’avoir une équation pour 𝑑𝜎
𝑑𝑇 [23] : 𝑑𝜎 𝑑𝑇= 𝑘𝑦 𝑉𝑚2⁄3 ∙ [2∙(𝑇𝑐−𝑇) 3∙𝜌 ∙ 𝑑𝜌 𝑑𝑇− 1] = 𝜎 (𝑇𝑐−𝑇)∙ [ 2∙(𝑇𝑐−𝑇) 3∙𝜌 ∙ 𝑑𝜌 𝑑𝑇− 1] 2.14)
Avec 𝑉𝑚 le volume molaire, 1
𝜌∙ 𝑑𝜌
𝑑𝑇 le coefficient d’expansion thermique du métal
Cette méthode pose tout de même quelques problèmes, il faut connaître la température critique de toutes les espèces. Ici les espèces sont toutes considérées comme pures. Et cette caractéristique ne peut être totalement connue que par méthode indirecte. En effet certaines espèces ont une température critique qui peuvent dépasser les 10 000 K et il est très difficile de mesurer des paramètres thermodynamiques ou physico-chimiques dans de pareilles conditions. La température critique du mercure étant connue, la méthode pour estimer la température critique des autres métaux est d’utiliser la théorie des états correspondants à la valeur mesurée de la température critique du mercure à partir des entropies de vaporisation des espèces [34]. La connaissance de la température critique peut donc être une grande incertitude de la valeur de 𝑑𝜎
𝑑𝑇.
Une autre méthode de calcul de 𝑑𝜎
𝑑𝑇 a été mis place par Miedema et Boom [35], la forme de cette
équation est aussi quelque peu semblable à l’équation 1.19 :
𝑑𝜎 𝑑𝑇
=
𝑏 𝑉𝑚2⁄3+
2 3∙
𝜎 𝜌∙
𝑑𝜌 𝑑𝑇 2.15)Avec 𝑏 une constante à évaluer selon les données expérimentales.
Les équations 2.14 et 2.15 montrent alors que le coefficient directeur de la tension de surface en fonction de la température dépend de la valeur de la tension de surface de l’espèce. En effet ici plus la tension de surface de l’espèce est élevée, plus 𝑑𝜎
𝑑𝑇 est élevé aussi. Il est donc à noter l’importance
ici d’avoir une bonne connaissance de la tension de surface pour estimer sa variation en fonction de la température.
Skapski a lui aussi établi une nouvelle méthode pour estimer la variation de la tension de surface en fonction de la température [36] [31] [30]. Elle est basée sur la cassure des liaisons simples des espèces. Tout comme la méthode précédente, elle a besoin du coefficient d’expansion thermique et du volume molaire mais aussi de l’enthalpie (ou chaleur latente) de vaporisation.
𝜎 =1
𝐴∙ (𝑈𝑆
𝐸𝑥𝑐è𝑠− 𝑇 ∙ 𝑆
𝑆𝐸𝑥𝑐è𝑠) 2.16)
Ici 𝑈𝑆𝐸𝑥𝑐è𝑠 et 𝑆
𝑆𝐸𝑥𝑐è𝑠 sont respectivement l’énergie et l’entropie surfacique molaire d’excès et 𝐴 la
surface molaire. En supposant que l’espèce liquide est structurée comme une maille quasi- crystalline, l’énergie surfacique molaire d’excès est proportionnelle à l’enthalpie de vaporisation telle que
𝑈𝑆𝐸𝑥𝑐è𝑠 = 𝑚 ∙ 𝐿𝑒 2.17)
Avec 𝑚 la fraction de liaisons brisées pour un atome dans le bulk et 𝐿𝑒 l’enthalpie de vaporisation. La partie la plus importante de l’entropie surfacique molaire d’excès d’après le modèle de Skapski est l’entropie vibrationnelle de telle sorte que [36] :
𝑆𝑆𝐸𝑥𝑐è𝑠= −3 ∙ 𝑅 ∙ 𝑙𝑛 (𝜃′
𝜃) 2.18)
Avec 𝜃′ et 𝜃 respectivement les températures caractéristiques des oscillations d’Einstein pour la
surface et le bulk.
De plus en exprimant la surface molaire en fonction du volume molaire 𝑉𝑚, du facteur de compacité 𝑓 (qui est en général égale à 1.09 [37]) et du nombre d’Avogadro 𝑁𝐴, cela donne une équation de
la tension de surface de la forme : 𝜎 = 1
𝑓∙𝑁𝐴1⁄3∙𝑉𝑚2⁄3
∙ (𝑚 ∙ 𝐿𝑒+ 3 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 (𝜃′
Par ailleurs pour les métaux liquides, l’entropie 𝑆𝑆 et l’enthalpie de vaporisation 𝐿𝑒 varient très peu selon la température [30] donc en supposant ces deux valeurs indépendantes de la température, la variation de la tension de surface en fonction de la température donne ici [30] :
𝑑𝜎 𝑑𝑇
= −
𝑆𝑆 𝑓∙𝑁𝐴1⁄3∙𝑉𝑚2⁄3+
2 3∙
𝜎 𝜌∙
𝑑𝜌 𝑑𝑇 2.20) Il est à noter que la méthode Miedema et de Skapski ont la même forme. Seulement dans le modèle de Miedema 𝑏 est une constante à évaluer alors que dans l’autre méthode 𝑏 = − 𝑆𝑆𝑓∙𝑁𝐴1⁄3
.
Les méthodes ici considèrent toujours que les espèces mises en jeu sont pures. Or en réalité de nombreuses impuretés comme l’oxygène ou le soufre peuvent interagir avec les espèces et modifier leur tension de surface, c’est pourquoi de nombreuses données expérimentales peuvent se contredire ou encore ne pas être en accord les unes aux autres à cause du taux d’impuretés qui diffère pour chaque mesure [28]. Il est donc difficile de comparer des modèles cherchant la tension de l’espèces pures et sa variation en fonction de la température et des expériences qui peuvent être fausses ou peu précises à cause des impuretés. Il est donc nécessaire d’avoir des modèles permettant de prédire la tension de surface des éléments en fonction du niveau d’impuretés et notamment en fonction de l’oxydation de l’espèce, l’oxygène étant l’impureté la plus importante.