Modèles d’adsorption - Isothermes d’adsorption

5.2.1 Généralités

Les quantités adsorbées à l’équilibre pour un système adsorbat-adsorbant sont généralement ca-ractérisées par des isothermes d’adsorption.

Elles sont habituellement classées en cinq types et représentées sur la figure5.1[BDDT40,SM03] : – les isothermes de type I sont généralement obtenues dans le cas des adsorbants microporeux

avec une saturation progressive des sites d’adsorption se limitant à une seule et unique couche ; – les isothermes de type II et III sont observées avec les adsorbants ayant des distributions larges de tailles de pore avec une transition continue de l’adsorption en monocouche à l’adsorption en multicouche jusqu’à la condensation capillaire ;

– les isothermes de type IV peuvent résulter de la formation de deux couches successives d’ad-sorbat à la surface du solide quand les interactions entre les molécules et la surface du solide sont plus fortes que les interactions entre les molécules adsorbées. Dans ce cas, les sites d’ad-sorption de la seconde couche ne commencent à se remplir qu’une fois la première couche à peu près complète ;

– les isothermes de type V traduisent l’existence d’interactions intermoléculaires plus impor-tantes que celles entre les molécules et le solide.

I II III IV V

P/Psat

m^ads

0 1 0 _{1 0 1 0 1 0 1}

FIG. 5.1 – Différents types d’isotherme d’adsorption. m_adsest la masse adsorbée et P_satest la pression de saturation.

Dans le type I, la croissance est rapide jusqu’à la création de la monocouche. Pour les types II et IV, la création de la première couche se traduit par un palier en fonction de la pression, suivi d’une nouvelle croissance de l’isotherme correspondant à la formation de couches multiples. Dans les types III et V, l’existence d’une tangente horizontale à l’origine montre la croissance de l’adsorption par formation de gouttelettes.

Ainsi, un grand nombre de modèles d’isothermes d’adsorption ont été développés. Nous présen-terons ici les modèles les plus courants.

5.2.2 Isothermes d’adsorption des corps purs

5.2.2.1 Adsorption monocouche - Modèle de Langmuir (type I)

Le modèle de Langmuir [Lan18] s’applique dans le cas d’adsorption se produisant en une seule couche avec des sites d’adsorption ne pouvant contenir qu’une seule molécule par site et en supposant qu’il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées :

n_q= ^nqmaxblangc

1+ blangc ^(5.1)

avec

5.2. Modèles d’adsorption - Isothermes d’adsorption

n_qmaxla quantité d’adsorption maximale en monocouche ;

b_lang la constante de Langmuir qui dépend de la température ;

c la concentration dans la phase fluide.

Enfin, il faut noter que ce modèle est valable uniquement pour une surface d’adsorption énergé-tiquement homogène. Dans le cas de surface hétérogène, le modèle de Langmuir-Freundlich est plus adapté car il tient compte des interactions entre les molécules et la surface.

5.2.2.2 Adsorption multicouche - Modèle BET (Type II et III)

Les modèles de Langmuir ne décrivent que les isothermes de type I. Pour les isothermes de type II et III, Brunauer, Emmett et Teller proposent un modèle (équation BET) [BET38] dans le cas d’une adsorption multicouche. Ce modèle, malgré quelques hypothèses simplificatrices, était le premier à décrire une théorie physique universelle de l’adsorption.

Les hypothèses de ce modèle sont :

– les molécules peuvent s’adsorber sur des molécules déjà adsorbées ;

– les interactions latérales entre molécules sont négligées pour toutes les couches ;

– chaque couche formée obéit à l’équation de Langmuir (théorie d’adsorption monocouche) ; – les surfaces sont non-poreuses ou à larges pores.

Le modèle BET a été initialement établi avec l’hypothèse d’un nombre infini de couches :

n_q= ^ncapaKP

(1 − P/Psat)(1 − (P/Psat) + KP) ^(5.2)

avec

n_capala capacité d’adsorption dans la première couche en contact avec le solide ;

K la pente initiale de l’isotherme ; P la pression ;

P_sat la pression de saturation.

Cependant, prédire une quantité adsorbée infinie à la pression saturante est irréaliste. On passe outre cette difficulté en considérant un nombre finiνde couches avec l’équation suivante :

n_q= ^ncapaKP

(1 − P/Psat)

1− (ν+ 1) (P/Psat)^ν+ν(P/Psat)^ν+1

1− (P/Psat) + KP 1 − (P/Psat)^ν
(5.3)

5.2.3 Isothermes d’adsorption des mélanges

Les procédés d’adsorption impliquent généralement un mélange de plusieurs adsorbats ayant des interactions entre eux. Pour ces systèmes, il est important de bien connaître les isothermes d’adsorp-tion des corps purs mais aussi les isothermes de coadsorpd’adsorp-tion du mélange pour avoir des prédicd’adsorp-tions précises des performances du procédé.

Modèle de Langmuir généralisé Dans le cas de mélanges d’adsorbat, le modèle le plus simple à utiliser est le modèle de Langmuir généralisé :

nqi= ^{nqimaxbilangci}

1+∑ j

Chapitre 5. Caractérisation des phénomènes de sorption

avec

nqi la quantité adsorbée de l’un des adsorbats du mélange ;

n_qimaxla quantité d’adsorption maximale en monocouche ;

b_ilangla constante de Langmuir qui dépend de la température pour chaque adsorbat du mélange ;

cila concentration dans la phase fluide de l’adsorbat considéré.

Modèle de Langmuir-Freundlisch généralisé La formule du modèle Langmuir-Freundlisch géné-ralisé pour un mélange est :

n_qi= ^{nqimaxbilangc} mi i 1+∑ j b_jlangc^m_j^{j (5.5)} avec

n_qi la quantité adsorbée de l’un des adsorbat du mélange ;

n_qimaxla quantité d’adsorption maximale en monocouche pour l’adsorbat considéré ;

b_ilangla constante de Langmuir qui dépend de la température pour chaque adsorbat du mélange ;

c_ila concentration dans la phase fluide de l’adsorbat considéré ;

m_iune constante, généralement inférieure à 1, caractéristique des interactions entre l’adsorbat et l’ad-sorbant.

Théorie IAS Sans entrer dans les détails, le modèle IAS (Ideal Adsorbed Solution) est directement inspiré des théories d’équilibre vapeur-liquide en considérant un système idéal (gaz parfait et phase adsorbée considérée comme une solution idéale).

Cependant, la non-idéalité de la phase adsorbée peut être modélisée en introduisant les théories d’équilibre vapeur-liquide pour les solutions non-idéales (coefficient d’activité,...).

5.2.4 Isothermes d’adsorption pour des surfaces hétérogènes

Les surfaces d’un adsorbant peuvent être énergétiquement hétérogènes lorsque des sites d’adsorp-tion de natures différentes sont présents. Cette hétérogénéité est souvent la principale origine des comportements non idéaux des systèmes d’adsorption.

Dans la pratique, la modélisation des isothermes d’adsorption d’un adsorbat sur des surfaces hé-térogènes suppose un nombre de sites énergétiquement différents et indépendants.

Pour un mélange, il convient d’utiliser la théorie HIAS (Heterogenous Ideal Adsorbed Solution) qui préconise d’appliquer d’abord la théorie IAS sur chaque groupe de sites, pour déterminer les quantités adsorbées des différents constituants dans chacun de ces groupes de sites et de déterminer ensuite les quantités adsorbées totales en faisant la somme sur tous les groupes de sites. De manière générale, les théories IAS et HIAS ne sont pas explicites et nécessitent des résolutions numériques.

Chapitre 6

Détermination de l’adsorbabilité des solvants

par effet mirage

6.1 Principe de l’effet mirage

Le principe de l’effet mirage (figure 6.1) repose sur la déviation d’un faisceau sonde dans un gradient d’indice de réfraction.

F

n

Détecteur

de position

Lentille

Faisceau

pompe : lampe

Hacheur

Faisceau sonde

Faisceau pompe

Echantillon

Mélange gazeux

FIG. 6.1 – Schéma de principe de l’effet mirage.

L’échantillon étudié est plongé dans un mélange gazeux binaire A et B dont seul le composant B peut être adsorbé par l’échantillon (le composant A servant de gaz vecteur). Le gradient d’indice de réfraction a deux origines différentes : l’échauffement de surface de l’échantillon et le phéno-mène d’adsorption de molécules par la surface de l’échantillon. Le premier gradient est thermique : la chaleur absorbée par l’échantillon est dissipée dans le mélange gazeux modifiant ainsi l’indice de réfraction. Le second gradient est dû à l’adsorption : lorsque la température de l’échantillon décroît,

Chapitre 6. Détermination de l’adsorbabilité des solvants par effet mirage

les molécules B sont adsorbées à la surface de l’échantillon conduisant à un gradient de concentra-tion (effet massique). Ces deux gradients agissent donc sur l’indice de réfracconcentra-tion en faisant dévier un faisceau sonde d’un angle φn. La déviation étant très faible (quelques 10⁻⁶ radians), la méthode de mesure consiste à moduler, à une fréquence F, un faisceau excitateur (pompe) de lumière chauf-fant l’échantillon, provoquant ainsi une modulation des gradients. Ceci induit une modulation de la déviation du faisceau sonde. On extrait le signal par détection synchrone ce qui permet d’augmen-ter le rapport signal sur bruit. Enfin, cette méthode est l’une des plus sensibles parmi les techniques photothermiques car on peut atteindre un rapport signal sur bruit proche de 10⁻¹⁰ rad.Hz⁻¹2 pour la déviation du faisceau.