Deux modèles de conduction par sauts (cités pour mémoire) : Le modèle d’Arrhenius [79]

, exp _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = T k E E B c F e σ σ (42)

où E_F −E_c est la différence d’énergie entre l’énergie de Fermi E_F et la bande de conduction E et _C σ_e est la conductivité dans la bande de conduction [79].

Le modèle de Kivelson [79-81]

( )

σ (43)

où n≥10.

V.3.2.4 – Conduction par effet tunnel dans les systèmes hétérogènes : les 2 modèles de Sheng

™ Le 1er

modèle de Sheng: le modèle des métaux granulaires [82, 83]

Sheng a développé un modèle de conduction dans les systèmes métalliques granulaires : les cermets. Les cermets sont constitués de grains métalliques nanométriques séparés par une matrice céramique isolante. Il a montré que leur conductivité électrique suit la même dépendance en température ( −12

T ) que

dans le modèle d’Efros-Shkolvskii.

Ici, le mécanisme de conduction est dû à l’effet tunnel entre grains métalliques. Cet effet tunnel est limité par l’énergie de charge entre grains induisant alors l’apparition d’un pseudo-gap d’origine coulombienne au niveau de Fermi (phénomène équivalent à celui d’Efros-Shkolvskii du gap de Coulomb). Par la suite, Sheng a prédit pour les systèmes à fortes interactions coulombiennes et en utilisant la méthode de chemin critique, une dépendance de la conductivité en T−α, avec

2 1 ≥

α mais 1≤ à hautes températures et avec un passage possible à une dépendance en −14

T aux basses températures.

Dans ces cermets, le pseudo-gap d’origine coulombienne est substitué par une énergie de charge E que l’on peut décrire comme l’énergie d’une capacité _c

quand un porteur se déplace d’une particule à une autre. Cette énergie de charge, pour des particules sphériques, s’exprime par :

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + = D R D R D e Ec 2 1 2 2 ε (44)

où D est la taille moyenne des particules sphériques, R est la distance entre ces particules et ε est la constante diélectrique du milieu inhomogène.

™ Le 2e

modèle de Sheng: le modèle d’effet tunnel induit par fluctuations thermiques [84, 85]

Sheng a montré que dans le cas où l’énergie de charge est faible, les fluctuations thermiques entre grains conducteurs pouvaient générer un champ électrique qui vient assister l’effet tunnel. Ce modèle a été appliqué avec succès aux polymères isolants chargés ou aux polymères conducteurs.

Dans les matériaux désordonnés caractérisés par de grandes régions conductrices (ou chemins conducteurs) et séparées par des petites barrières isolantes, on peut montrer que la conduction électrique suit un modèle d’effet tunnel induit par fluctuations thermiques.

Pour rendre compte de la conduction de ces systèmes, on distingue le cas où les particules conductrices sont très abondantes (il y a alors percolation et la conductivité est celle de la phase conductrice) et celui où elles le sont moins, tout en restant proche du seuil de percolation. Dans ce cas les électrons sont considérés comme quasi libres et sont localisés sur les particules par des barrières de potentiel. Ainsi la longueur de localisation est grande. Avec la température, le franchissement des barrières par les électrons suit différents processus :

¾ Aux hautes températures, le comportement des électrons est thermiquement activé au dessus des barrières : la conduction est alors thermiquement activée.

¾ Aux basses températures, les électrons passent par effet tunnel et la conductivité est alors indépendante de la température.

Cependant, les effets non linéaires induits par le champ électrique, lui- même induit par les fluctuations thermiques, sont très marqués. A l’interface de ces deux régimes (comportements limites), la conductivité est contrôlée par la forme de la barrière tunnel. Les fluctuations thermiques engendrent indirectement un champ électrique dans les barrières. Celui ci s’ajoute au champ extérieur appliqué et facilité le passage des électrons par effet tunnel. Dans ce cas, Sheng montre que la conductivité suit une loi du type :

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + − = 0 1 0exp T T T σ σ (45)

où T1 est une température typique d’activation au dessus des barrières et T est la 0

température en dessous de laquelle il y a effet tunnel.

V.3.2.5 – Modèle de conduction entre amas polaroniques

Bien qu’ils aient largement été utilisés de façon phénoménologique dans les polymères conducteurs, les modèles précédents ne prennent pas en compte une des spécificités de ces matériaux, à savoir que les porteurs de charge sont de nature polaronique.

Si on considère un polaron localisé sur une chaîne (polaron intra-chaîne), la propagation du polaron sur la chaîne peut se faire avec une grande intégrale de transfert t_// de l’ordre de 2,5 eV [86, 87, 88] dans la plupart des polymères. Par contre, le

transfert inter-chaîne entre chaînes plus proches voisines se fera avec une intégrale

⊥

t typiquement de l’ordre de 0,01-0,05 eV. Dès lors, les processus limitant pour le transport sont le processus inter-chaînes et il ne peut y avoir de sauts à distance variable, ni de conductivité élevée. Zuppiroli et Bussac [89] ont montré qu’en réalité, la charge électronique transférée par le contre-ion (le dopant) était distribuée sur les chaînes adjacentes à celui-ci. Les ions dopants introduisent alors en leur voisinage une nouvelle transfert t ≈ 0,5 eV. En raison de cette intégrale comparable avec _d t , _//

distribuées sur plusieurs chaînes. On parle alors de polarons ou bipolarons transverses.

Dans le cas où la répartition des dopants au sein du polymère connecte plusieurs chaînes adjacentes, il se forme un amas polaronique distribué sur ces chaînes, analogue au réseau de polarons évoqué précédemment. Le transport au sein de cet amas se fait toujours par sauts, mais par sauts adiabatiques. Cela se traduit essentiellement par une indépendance de la probabilité de saut avec la température. Dans le cas où la répartition des dopants est inhomogène (polymères désordonnés), les amas polaroniques sont déconnectés les uns des autres. Les charges sont alors séparées par des zones isolantes qu’elles doivent franchir par sauts non adiabatiques.

Ce modèle, on le voit dans le cas d’une distribution inhomogène des dopants est très proche de celui du 1er modèle de Sheng (le modèle des métaux granulaires), Zuppiroli et coll. [86, 87, 88] ont montré que la conductivité suivait alors une loi identique à celle du métal granulaire

2 1 0 0exp ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = T T σ

σ où le facteur T est ₀

fonction, d’une part de l’énergie de charge typique des amas et d’autre part d’un facteur qui traduit la «granularité» du système.

Ce modèle, développé spécifiquement pour les polymères conducteurs, a été appliqué aussi bien à la conduction dans les polypyrroles [90] que dans la polyaniline [91].

V.4 – ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DE COUCHES MINCES