Modèle de la PEMFC

Plusieurs modèles décrivant le fonctionnement de la pile à combustible existent dans la littérature. Notre choix a porté sur le modèle quasi-statique développé par Labach dans [149]. Ce modèle présente l’avantage d’être dépendant des conditions de fonctionnement de la pile, notamment la température, la pression, l’humidité relative et le facteur stœchiométrique cathodique.

Certaines hypothèses sont prises en compte pour la mise en équations du modèle [149]: - Les gaz utilisés sont purs, ils ont un comportement de gaz parfaits

- Les conditions de fonctionnement sont isothermes et isobares - Phases gaz homogènes comme dans un réacteur agité continu - La solubilité de l’oxygène et de l’hydrogène dans l’eau est faible

- La structure de la membrane, des électrodes et des GDL est isotropes et homogènes - La distribution du courant est uniforme

- Le modèle est unidimensionnel selon l’axe perpendiculaire à la surface de la cellule - La modélisation est faite à l’échelle macroscopique

On suppose également que les caractérisations de la PàC à différentes conditions opératoires n’ont pas provoqué de dégradations sur cette dernière. Ainsi, seuls les effets des conditions opératoires sont à l’origine du changement du comportement de la PàC.

Le modèle de la tension cellule est décrit par l’équation de Butler-Volmer (Eq 4-1):

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La tension à vide d’une cellule est égale au potentiel réversible de Nernst. Le potentiel de Nernst 𝐸_𝑟𝑒𝑣(𝑇, 𝑃) est calculé en fonction de la température T et les pressions partielles 𝑃_𝑂2 et 𝑃_𝐻2 selon les Eq 4-2 et Eq 4-3. E°rev(T) = 1,229 − 0,9 10−3(T − 298) Eq 4-2 Erev(T, P) = E°rev(T) + R ∗ T 2 ∗ F∗ ln (PH2(P𝑂2) 1 2⁄ _{) Eq 4-3}

Dès que la PàC commence à débiter du courant, différents phénomènes se produisent et provoquent la diminution de la tension :

(i) la surtension d’activation est dominante à faible courant. Elle correspond à l’énergie nécessaire pour démarrer les réactions chimiques, à laquelle on rajoute la perméation de l’hydrogène et les courants de fuites internes. La surtension d’activation est donnée par l’Eq 4-4 ;

𝜂𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛= 𝑅𝑇 𝛼𝑛𝐹ln ( 𝐼 + 𝐼𝑛(𝑇, 𝑃) 𝐼0(𝑇, 𝑃) ) Eq 4-4

(ii) les chutes ohmiques qui se produisent principalement dans l’électrolyte sont prépondérantes dans la zone linéaire de fonctionnement ;

𝜂𝑜ℎ𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒= 𝑅𝑜ℎ𝑚(𝑇, 𝑃, 𝐻𝑅𝑎𝑖𝑟, 𝐶𝑆𝐹, 𝐼) ∗ 𝐼 Eq 4-5

(iii) et les surtensions de transport de matières (ou de concentration), importantes principalement à courant élevé. Elles résultent de la limitation de la diffusion des réactifs vers les sites catalytiques.

𝜂𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑝𝑜𝑟𝑡 𝑚𝑎𝑡𝑖è𝑟𝑒 = | 𝑅𝑇 𝛽𝑛𝐹ln (1 − 𝐼 𝐼𝑙𝑖𝑚(𝑇, 𝑃, 𝐻𝑅𝑎𝑖𝑟, 𝐶𝑆𝐹))| Eq 4-6 On obtient ainsi l’Eq 4-7 :

𝑉𝐶𝐸𝐿𝐿 = 𝐸𝑟𝑒𝑣(𝑇, 𝑃) − 𝑅𝑇 𝛼𝑛𝐹ln ( 𝐼 + 𝐼𝑛(𝑇, 𝑃) 𝐼0(𝑇, 𝑃) ) − |𝑅𝑇 𝛽𝑛𝐹ln (1 − 𝐼 𝐼𝑙𝑖𝑚(𝑇, 𝑃, 𝐻𝑅𝑎𝑖𝑟, 𝐶𝑆𝐹) )| − 𝑅𝑜ℎ𝑚(𝑇, 𝑃, 𝐻𝑅𝑎𝑖𝑟, 𝐶𝑆𝐹, 𝐼) ∗ 𝐼 Eq 4-7 Avec 𝐸𝑟𝑒𝑣 : Le potentiel de Nernst T : La température I0: Le courant d’échange 𝐼 : Le courant In: Le courant de cross-over de l’hydrogène

Ilim: Le courant limite de

diffusion 𝛼 : Le coefficient de transfert de charge 𝛽 : Le coefficient de diffusion F : La constante de Faraday n : Le nombre d’électrons échangés dans la réaction globale

R : la constante des gaz parfaits J.mol-1.K-1

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Les surtensions d’activation et les surtensions de transport de masse se passent majoritairement à la cathode. En effet la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) et l’oxydation de l’hydrogène (HOR) ont des cinétiques différentes. L’ORR est beaucoup plus lente que la HOR. Le courant d’échange est un indicateur de la cinétique de ces réactions : plus la réaction est rapide, plus le courant d’échange est grand. Par la suite le courant d’échange à l’anode est nettement plus important que celui à la cathode. Ainsi, les surtensions d’activation à l’anode sont négligeables comparées à celles de la cathode (Reguillet [150], et Barbir [151]).

Concernant les phénomènes de transport de matière, les surtensions engendrées par le transport de l’hydrogène sont négligées. Le transport de l’oxygène dans la cathode est plus complexe surtout quand la pile est alimentée en air. En effet, la présence de mélange gazeux en plus de l’eau formée suite à l’ORR ralentit voire bloque l’O2 et l’empêche d’arriver aux sites actifs. Ce

phénomène est d’autant plus visible à fortes densités de courant, où la quantité d’eau formée est plus importante et peut bloquer la progression de l’oxygène dans les couches de diffusion. Par conséquence, le modèle décrit par l’Eq 4-7 présente principalement les phénomènes se produisant à la cathode. Les surtensions se produisant à l’anode ne sont pas supprimées, mais plutôt intégrées dans les paramètres globaux identifiés.

Les paramètres du modèle peuvent être classés selon leur dépendance ou non aux conditions opératoires :

Paramètres fixes

Les paramètres fixes comprennent le coefficient de transfert de charge 𝛼, le coefficient de diffusion 𝛽 , le courant d’échange de référence I°ref, l’ordre de la réaction par rapport à

l’oxygène γ, et l’énergie d’activation Ea.

 𝛼 indique la répartition du potentiel d’activation entre l’anode et la cathode [150]. Ce paramètre dépend du matériau de l’électrode et de la nature de la réaction. En accord avec plusieurs études réalisées dans la littérature, 𝛼 est supposé constant et prend pour valeur commune 0,5 [151] et [21].

 𝛽 est lié aux propriétés géométriques des électrodes et/ou à l’ordre de la réaction, donc il ne varie pas en fonction des conditions opératoires.

Paramètres variables en fonction des conditions opératoires

Les paramètres qui varient en fonction des conditions opératoires sont le courant de cross-over In, le courant d’échange I0, la résistance ohmique Rohm et le courant limite Ilim

 Les courants de fuite interne et les courants de perméation des gaz sont assimilés à In le

courant de cross-over de l’hydrogène. Le cross-over des gaz dépend principalement des propriétés intrinsèques de la membrane : sa perméabilité et son épaisseur, mais aussi des conditions opératoires dans la cellule : les pressions partielles des gaz de part et d’autre (la concentration des gaz dans l’électrode), l’humidité relative (Jung et al., [152]), la température (Inaba et al., [38]) et la stœchiométrie anodique pour des pressions élevées (Emmanuel et al., [153]). Dans les travaux [149], les auteurs estiment

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le courant de cross-over par Voltamétries Cycliques à différentes pressions et températures. L’humidité relative des gaz ainsi que leurs stœchiométries étaient maintenues fixes. Les auteurs affirment que l’effet de la pression sur le courant de cross- over est prépondérant.

 Les courants d’échange dépendent également de la température et de la pression. Ils sont modélisés par l’équation suivante Eq 4-8:

I0(T, P) = I°ref∗ ( P Pref ) γ exp (Ea 𝑅𝑇∗ (1 − ( T Tref ))) Eq 4-8

γ : L’ordre de la réaction par rapport à l’oxygène Ea: L’énergie d’activation en kJ/mol

I°

ref : le courant d’échange de référence

 La résistance ohmique permet de décrire tous les phénomènes de transport de charge. C’est la somme de la résistance électronique (résistance des électrodes, de la couche diffusive et des plaques bipolaires au passage des électrons) et la résistance ionique (la résistance de la membrane au passage des protons). La résistance électronique est invariante en fonction des conditions opératoires. Cependant, la résistance de la membrane dépend de sa teneur en eau. Plus celle-ci est élevée, plus la résistance de la membrane est faible. La température, l’humidité relative, la pression et les débits de gaz ont tous un effet sur le taux d’hydratation de la membrane et par la suite sur sa résistance. La résistance électronique est faible comparée à la résistance protonique. Ainsi la résistance ohmique sera représentée par les pertes ioniques dans la membrane.

 Le courant limite Ilim permet de modéliser les pertes de transport de masse. Le courant

limite de diffusion dépend de la température, de la pression, de l’humidité relative de l’air et de sa stœchiométrie.