New veto rule for outranking models
6.4 Mixed integer program for learning the parameters of a majority rule sorting model using coalitional veto
A LKB e a LK foram caracterizadas quanto a: teor de lignina Klason, teor de umidade, teor de cinzas, teor de açúcares, análise elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre, Termogravimetria (TGA), Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Massa Molar Média por cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC). Para LK, também foi avaliada a Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN).
1.2.2.1 Teor de Lignina Klason
Esta análise foi baseada na norma TAPPI T222 om-22, e fundamenta-se no uso de ácido sulfúrico (72%) para separação da lignina dos polissacarídeos que podem ser extraídos juntamente com a lignina no processo Kraft, após hidrólise dos mesmos. A análise foi realizada em triplicata.
Para quantificação do teor de lignina Klason insolúvel em meio ácido pesou-se cerca de 1,0 g amostra, colocou-se em um erlenmeyer de 250 mL com 15,0 mL de ácido sulfúrico 72 %, e deixou-se sob agitação mecânica por 2 h, à temperatura ambiente. Em seguida, transferiu- se para um balão de 1000 mL adicionando-se 560 mL de água, seguido de refluxo por 4 h.
Filtrou-se a lignina insolúvel obtida em funil de vidro sinterizado ASTM tipo C ou 4 (previamente tarado), lavando-se várias vezes com água. A lignina insolúvel foi então seca em estufa a 105 °C até massa constante.
Para quantificação do teor de lignina Klason solúvel em meio ácido o filtrado obtido da lignina Klason insolúvel foi analisado através de espectroscopia na região de ultravioleta (UV), em espectrofotômetro UV-Visível, marca Shimadzu, modelo UV-1800 (Japão), sendo determinadas as absorbâncias nos comprimentos de onda de 280 e 215 nm, (GOLDSCHMID,
1971). As amostras foram diluídas com ácido sulfúrico 3 % até que o valor de absorbância
fosse menor que 1.
O teor de lignina Klason total foi obtido pela soma dos teores de lignina Klason insolúvel e solúvel em meio ácido.
1.2.2.2 Teor de Umidade e Cinzas
O teor de umidade foi avaliado seguindo o protocolo da ABNT NBR NM ISO 287, enquanto o teor de cinzas foi feito seguindo as normas da TAPPI 412 om-93. As análises foram realizadas em triplicata.
1.2.2.3 Teor de Açúcares
Os teores de glicose e xilose foram obtidos pela análise da solução obtida após hidrólise da lignina com ácido sulfúrico (72 %), usando um cromatógrafo líquido de alta eficiência (HPLC), modelo HP-SEC, marca Shimadzu (Japão). O detector utilizado foi o índice de refração (RID, modelo 20A, Shimadzu), e a coluna utilizada foi a Aminex HPX 87H (300 mm x 7,8 mm, marca BIO RAD). O eluente utilizado foi uma solução de ácido sulfúrico (0,005 mol L-1), à 45 °C, com vazão de 0,6 ml min-1. Os padrões utilizados foram celobiose, D-glicose
(Sigma-Aldrich), D-xilose (Sigma-Aldrich), L-arabinose (Sigma-Aldrich), ácido acético (49 – 51 %, Sigma-Aldrich), todos de grau cromatográfico. A análise foi realizada em triplicata.
1.2.2.4 Análise Elementar
Os teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre foram determinados utilizando um equipamento EA 1108 – CHNS-O, marca Fisons Instruments (Inglaterra). Cerca de 1 mg das amostras foram pesadas em cápsulas de estanho (3,2 x 4 mm) e inseridas no analisador
elementar a 1020 °C. Em seguida, O2 (puro) foi injetado e a temperatura do forno foi elevada
para 1800 °C, garantindo a combustão completa da amostra. Os gases originados na queima foram analisados em detector de condutividade térmica (TCD). As análises foram realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR).
1.2.2.5 Termogravimetria (TGA)
As perdas de massa das amostras foram avaliadas usando um equipamento TGA-50 da Shimadzu (Japão). Aproximadamente 8 mg das amostras foram colocadas em um porta- amostra de platina e aquecidas de 25 até 800 °C, a uma razão de aquecimento de 10 °C min-1,
e sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 20 mL min-1.
1.2.2.6 Espectroscopia na região do infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
As amostras foram previamente secas em estufa a 105 °C por 12 h e pulverizadas com KBr grau espectroscópico previamente seco em estufa a 105 °C na proporção de 1 mg de amostra para 100 mg de KBr. As misturas resultantes foram prensadas em formato de pastilha. A análise de todas as amostras foi realizada em espectrofotômetro de infravermelho Shimadzu, modelo IRAffinity-1 com transformada de Fourier na região espectral entre 4000 a 400 cm–1, com resolução de 4 cm–1 e acúmulo de 32 varreduras.
1.2.2.7 Ressonância Magnética Nuclear de
1H (RMN
1H)
Essa técnica foi usada para a quantificação dos grupos hidroxilas presentes na LK
(GONÇALVES et al., 2000). A análise de RMN 1H requisitou a acetilação prévia da amostra a
fim de minimizar a agregação decorrente das interações intermoleculares envolvendo grupos hidroxila. Além disso, a acetilação da lignina permite diferenciar com maior facilidade os grupos hidroxilas alifáticos e aromáticos, uma vez que os sinais de prótons de grupos hidroxilas não são observáveis no espectro, mas os sinais dos grupos acetila são detectados. Para acetilação da lignina Kraft uma mistura de piridina/anidrido acético (1:1 v/v), durante 24 h, 60 °C (Figura 17). Em seguida, fez-se reagir o anidrido acético (não reagido) com metanol (50 mL) durante 3 h em refluxo, 80 °C. O acetato de metila formado nesta reação foi rotaevaporado. A piridina foi evaporada por co-destilação com tolueno (2 x 10 mL). O tolueno foi eliminado
por co-destilação com metanol. O metanol foi evaporado, e o sólido foi seco em estufa e mantido em dessecador (HOAREAU, 2006).
Figura 17 - Reação de acetilação da lignina.
Fonte: Autoria própria
O espectro de H1 RMN da LK acetilada foi registrado no aparelho da Agilent Technologies
400/54 Premium Shielded a 25 °C, utilizando tubos de 5 mm e CDCl3 como solvente, 256
varreduras. Os deslocamentos químicos foram referenciados ao sinal residual do CDCl3 em
δ=7,26 ppm.
1.2.2.8 Determinação da Massa Molar Média
Esta técnica foi usada para a determinação da massa molar média de LK e LKB. Assim como na análise de RMN de 1H, a acetilação das amostras foi necessária para minimizar efeitos
de agregação, assim como para torná-la totalmente solúvel no eluente utilizado, o THF (tetrahidrofurano). Para essa análise utilizou-se um cromatógrafo líquido HP-SEC, da marca Shimadzu, equipado com bomba (modelo LC-10 AD) e detector espectrofotométrico UV- visível (254 nm). Foram utilizadas uma pré-coluna PL-gel + 3 colunas em série Plgel 500A + 103A+ 104 A. O eluente foi THF grau HPLC com vazão de 1 mL min-1 à 35 °C e a curva de
calibração foi feita com padrões de poliestireno, com os seguintes valores de massa molar ponderal (Mw): 770.000, 435.000, 330.000, 66.000, 30.300, 22.000, 11.600, 7.000, 3.250, 2.450, 1.700, 1.060, 580 e 106 g mol-1.