CHAPITRE II : SYNTHESES ET CARACTERISATIONS
II. 2.1 - Mises en forme du matériau
Comme nous l’avons vu dans le chapitre I, le contrôle rhéologique des sols constitue une étape importante pour la mise en forme des matrices, en particulier pour l’élaboration des couches minces. Afin de stabiliser les sols, il peut être nécessaire d’utiliser un agent chélatant permettant de maitriser la cinétique des réactions d’hydrolyse et de condensation. Pour satisfaire à ces conditions, nous avons choisi d’utiliser une β-dicétone fluorée qui sert donc à la fois d’inhibiteur de réaction et d’agent fluorant interne.
Le protocole de synthèse pour l’élaboration de couches minces reste donc identique à celui mis en place pour les poudres. Ainsi, après élimination du KCl, le sol filtré (filtres seringues Sartorius Minisart RC25 0,2µm) est déposé sur un substrat en fluorure de calcium (CaF2) de dimension 25 x 25 x 1 mm par les techniques de dip-coating (trempage-retrait), de spin-coating (enduction centrifuge) ou de spray (pulvérisation).
Les résultats présentés concernent seulement des revêtements de formulation LiGdF4
a -Technique de trempage-retrait
Pour ce mode de dépôt, le sol est utilisé sans dilution, ce qui correspond à une concentration en lithium de l’ordre de 0,052 mol.L-1, la concentration en gadolinium variant entre 0,052 et 0,036 mol.L-1 et celle de l’europium entre 2,6.10-4 et 0,016 mol.L-1 en fonction de la concentration en ion dopant.
Le sol est placé dans un récipient en Téflon® de forme adaptée afin de limiter les effets de bords et après avoir été fixé au porte-échantillon, le substrat est immergé dans la solution puis retiré à une vitesse constante de 4 mm/s. Les manipulations sont réalisées à l’aide du dispositif de la Figure II.25.
Afin d’accroître l’épaisseur finale du film, des dépôts multiples ont été effectués. Le cycle trempage-retrait / séchage à l’étuve à 80°C / recuit à 200°C à l’air dans un four tubulaire a été reproduit 20 fois. Le film multicouche est ensuite calciné à 550°C pendant 10, 20 ou 35 heures sous atmosphère de fluor.
Système de fixation Substrat Réservoir en Téflon® contenant le sol Moteur
Interface de contrôle des paramètres de dépôt Enceinte en Plexiglas® Système de fixation Substrat Réservoir en Téflon® contenant le sol Moteur
Interface de contrôle des paramètres de dépôt
Enceinte en Plexiglas®
Figure II.25 : Dispositif expérimental utilisé pour les dépôts par « dip-coating »
L’utilisation de cette technique permet de réaliser des dépôts avec une surface lisse. Avant le traitement thermique, les films sont transparents mais s’opacifient suite à la calcination sous atmosphère réactive de fluor.
b -Technique d’enduction centrifuge
Tout comme pour le « dip-coating », le sol déposé sur le substrat par enduction centrifuge est utilisé sans dilution. Les concentrations sont donc identiques à celles données précédemment.
Quelques gouttes de solution sont déposées au centre d’un substrat carré de CaF2 et une rotation de 700 tours par minute (RPM) est appliquée pendant 50 secondes afin de répartir le sol sur l’ensemble de la surface du support. Le substrat est ensuite séché 10 minutes dans une étuve à 80°C et un recuit à 200°C réalisé à l’air. Une photographie du « spin-coater » est présentée Figure II.26.
Le cycle dépôt / séchage / recuit est répété 10 fois afin d’augmenter l’épaisseur totale du film puis un traitement thermique du dépôt multicouche est réalisé sous fluor à 550°C pendant différentes durées de 10, 20 et 35 heures.
Substrat
Interface de contrôle des paramètres de dépôt Enceinte en
Téflon Substrat
Interface de contrôle des paramètres de dépôt Enceinte en
Téflon
Figure II.26 : Dispositif expérimental utilisé pour les dépôts par « spin-coating »
Les films ainsi produits présentent un aspect relativement similaire à ceux obtenus par dip-coating. En effet, lisses et transparents avant le traitement thermique ils deviennent ensuite opaques.
c -Technique de pulvérisation
En chimie du sol-gel, la pulvérisation peut être accomplie à partir d’un sol, d’un gel dilué ou encore d’une suspension de poudre ultrafine en solution.
Les dépôts réalisés au cours de ce travail ont été effectués à l’aide du dispositif expérimental présenté Figure II.27.
Contrôle des ultrasons Plaque chauffante Buse de nébuliseur Table traçante Substrat Pousse-seringue avec seringue contenant le sol dilué Enceinte en Plexiglas® Manomètre air comprimé Assistance par ordinateur Contrôle des ultrasons Plaque chauffante Buse de nébuliseur Table traçante Substrat Pousse-seringue avec seringue contenant le sol dilué Enceinte en Plexiglas® Manomètre air comprimé Assistance par ordinateur
Figure II.27 : Dispositif expérimental utilisé pour les dépôts par « spray »
L’obtention de dépôts de qualité nécessite de diluer le sol 3 fois dans de l’isopropanol anhydre. Le sol dilué est ensuite pulvérisé en fines gouttelettes sur le substrat placé sur une plaque chauffante afin d’éliminer le solvant en excès au fur et à mesure du dépôt. La solution est vaporisée à l’aide d’un nébuliseur ultrasonique commandé par un transducteur piézoélectrique à fréquence ajustable (contrôle de la puissance électrique transmise au transducteur). Le sol est amené à la buse du nébuliseur à vitesse constante grâce à un pousse-seringue et la pulvérisation s’effectue sous pression contrôlée (air comprimé). Les mouvements de la buse permettant de procéder au dépôt sont assurés par une table traçante pilotée par ordinateur.
Les conditions expérimentales utilisées pour élaborer nos dépôts sont les suivantes : Débit du pousse-seringue : 16,7 mL/h
Pression indiquée sur le manomètre d’air comprimé : 0,2 bars
Puissance électrique transmise au transducteur piézoélectrique : 5,5 W Dilution par 3 du sol obtenu à l’issu de la synthèse
Température de la plaque chauffante : environ 120°C (thermostat 2) Distance buse-substrat : environ 12,5 cm
Nombre de passages : 21
Le substrat est ensuite traité à l’air 10 minutes à 200°C dans un four tubulaire.
L’ensemble de ces opérations est répété 3 fois puis le dépôt multicouche est calciné pendant 10, 20 ou 35 heures à 550°C sous atmosphère de fluor.
A la différence des deux autres techniques, les dépôts réalisés par pulvérisation présentent une rugosité importante qui ne permet pas d’obtenir des films transparents et ceci même avant le traitement thermique.