Mise en évidence d’effets intermoléculaires

Dans les mélanges en masse PMMA/PEO, les interactions spécifiques entre les atomes de carbone des groupements carbonyles du PMMA et les atomes d’oxygène du PEO ont été suggérées par spectroscopie vibrationnelle.89 La déconvolution du mode de vibration des carbonyles du PMMA permet donc de mettre en évidence la fraction de groupements carbonyles en interaction , définie dans le Chapitre I (Equation I-13, cf. p.47). En effet, l’élongation des liaisons C=O se décompose en deux modes de vibration, à savoir l’absorption des groupements carbonyles libres et en interaction, respectivement à 1732 cm^-1 et à 1714 cm

-1.75 Nos résultats dans le chloroforme montrent que l’élongation des liaisons carbonyles des PMMA stéréoréguliers se décompose en deux modes de vibration à 1732 cm-1 et à 1720 cm-1. La modification du mode de vibration des groupements C=O en interaction est probablement due aux interactions entre le PMMA et le chloroforme.

La fraction de groupements carbonyles en interaction des systèmes PMMA stéréorégulier/PEO-1000/CDCl3 est présentée en fonction de rm, sur les Figures III-5a et

III5b. A rm égal à 0, quand il n’y a pas de PEO-1000 dans les solutions, la fraction est égale à 0,38 dans les deux cas. Les deux stéréoisomères sont alors en interaction avec le solvant, CDCl3. Ainsi, en l’absence de PEO-1000, le taux d’interaction PMMA/CDCl3 est indépendant de la tacticité du polymère. Le chloroforme étant un bon solvant du PMMA, les différences de conformation entre les deux isomères n’influent pas sur la solvatation du polymère. Cependant, l’évolution de la fraction diffère selon la tacticité du PMMA dès l’ajout de PEO-1000. En effet, après l’addition de PEO-1000, la fraction est plus importante pour le PMMA isotactique que pour le PMMA syndiotactique.

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Figure III-5 : Fraction fC=Oⁱ de groupements C=O en interaction, calculée à partir des modes de vibration infrarouge, du s-PMMA80 (a) et du i-PMMA95 (b) en fonction de rm pour les systèmes PMMA stéréorégulier/PEO-1000/CDCl3.

Pour le mélange s-PMMA80/PEO-1000/CDCl3, la Figure III-5a montre que la fraction

diminue dès l’ajout de PEO-1000 puis reste constante à 0,28. Cette diminution est en accord avec la baisse du rayon hydrodynamique des macromolécules de s-PMMA80 observée par DLS (Figure III-2a). En effet, les chaînes de polymère étant plus repliées sur elles-mêmes,

les possibilités d’interaction avec le CDCl3 ou encore le PEO-1000 ne sont plus favorisées. Nous pouvons alors supposer que la présence de PEO-1000 dans la solution diminue la qualité du solvant vis-à-vis du s-PMMA80. Cette hypothèse conduit donc à la diminution des interactions entre le s-PMMA80 et le CDCl3. Cependant, l’augmentation de la concentration de PEO-1000 n’a pas d’influence sur le système. A contrario, la flexibilité67 ainsi que le caractère amphiphile170 des chaînes de i-PMMA95 conduisent à des interactions entre les groupements carbonyles du i-PMMA95 et le PEO-1000. La Figure III-5b montre en effet, que la fraction augmente avec la concentration de PEO-1000. Ainsi nous supposons que les chaînes de i-PMMA95 ont une plus grande capacité d’expansion que les chaînes de s-PMMA80 en présence de PEO-1000. Contrairement à ce qui a été observé en masse86, il n’y a pas d’interaction entre le PMMA syndiotactique et le PEO en solution dans le chloroforme. Cette fraction augmentant avec l’ajout de PEO-1000, nous supposons que la variation de la proportion de groupements C=O en interaction est due aux interactions i-PMMA95/ PEO-1000. Nous ferons alors l’hypothèse par la suite, que les variations observées à partir des diverses analyses sont exclusivement dues interactions i-PMMA95/PEO-1000.

Cette analyse par spectroscopie infrarouge a permis de mettre en évidence l’effet de la tacticité du PMMA sur les interactions PMMA stéréorégulier/PEO-1000. Il faut néanmoins

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 2 4 6 8 10 fC^=O i rm s-PMMA80/PEO-1000/CDCl3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 2 4 6 8 10 fC^=O i rm i-PMMA95/PEO-1000/CDCl3 a) b)

89 noter que l’augmentation de la fraction pour le i-PMMA95 peut être également due aux interactions intermoléculaires i-PMMA95/i-PMMA95 au sein des agrégats. Cependant, la

Figure III-5b montre que la fraction est proportionnelle à rm bien que les agrégats soient présents dans le milieu dès l’ajout de PEO-1000. En effet, les analyses par DLS et de diffusion par RMN ne font pas état de macromolécules de i-PMMA95 libre en solution. Nous pouvons ainsi supposer que les variations de la fraction de groupements C=O du PMMA en interaction sont exclusivement dues aux interactions PMMA/PEO.

D’autre part, l’association entre le PEO-1000 et des segments spécifiques des chaînes de PMMA, peut être étudiée par spectroscopie RMN 1H. En effet, les interactions stéréospécifiques entre le PMMA et le PEO conduisent à une restriction de la mobilité des groupements du PMMA.171 La largeur à mi-hauteur des pics RMN 1H étant inversement proportionnelle au temps de relaxation transversal T2, la ligne RMN des segments concernés est si large qu’ils échappent à la détection. Les segments ainsi immobilisés ne contribuent plus au signal RMN.

Figure III-6 : Aires relatives des pics représentatifs des groupements α-CH3 et -OCH3 du s-PMMA80 (a) et du i-PMMA95 (b), par rapport au TMS, pour les systèmes PMMA stéréorégulier/PEO-1000/CDCl3 en fonction de rm.

La Figure III-6b montre que la somme des intensités des pics RMN 1H représentatifs des groupements α-méthyles, normalisée par l’intensité caractéristique du TMS, décroit en fonction de rm, pour le mélange i-PMMA95/PEO-1000/CDCl3. Il faut noter que l’aire du pic représentatif du TMS variant entre chaque échantillon, du fait de la volatilité du composé, nous considèrerons par la suite que l’erreur sur les calculs utilisant cette valeur est d’environ 15%. En revanche, la somme de ces intensités relatives reste constante pour le système

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 2 4 6 8 10 A ir es re la tiv es (é ch el le a rb itr ai re ) rm i-PMMA95/PEO-1000/CDCl3 A(α-CH3)/A(TMS) A(-OCH3)/A(TMS) 0 10 20 30 40 0 2 4 6 8 10 A ir es re la tiv es (é ch el le a rb itr ai re ) rm s-PMMA80/PEO-1000/CDCl3 A(α-CH3)/A(TMS) A(-OCH3)/A(TMS) a) b)

90 ternaire s-PMMA80/PEO-1000/CDCl3 (Figure III-6a). Les mêmes évolutions sont également observées pour les ratios des pics représentatifs des groupements -OCH3 des PMMA, avec le pic du TMS pris comme étalon interne. Ainsi, la relaxation de l’ensemble des protons des groupements latéraux du i-PMMA95 est perturbée par les interactions avec le PEO-1000. Le rapport entre l’intensité des pics des groupements α-CH3 et -OCH3 restant constant avec l’augmentation de rm, ces résultats confirment les interactions entre le PEO-1000 et le i-PMMA95 en solution dans le chloroforme.