Mise en œuvre d’un bilan sur la phase photonique

µ m o l. m -2.s -1] q_in capteur [µmol.m-2.s-1] Densité de flux de photons mesurée en 2019 | HClO₄ Densité de flux de photons mesurée en 2019 | HNO₃ Densité de flux de photons mesurée en 2011 | HClO₄ première bissectrice

Figure 3.20 – Représentation des densités de flux de photons obtenues par la méthode chimique (actinométrie) en fonction des densités de flux de photons obtenues par la méthode physique (capteur).

La première bissectrice symbolise la ligne de parfaite accord entre les résultats et nous pouvons voir que tous les points expérimentaux appartiennent à cette droite faisant des deux méthodes, des techniques pertinentes et complémentaires à la détermination de la densité de flux de photons d’une source incidente. La densité de flux de photons incidente par l’actinométrie est une démarche rigoureuse qui permet l’identification de la valeur de q_in avec une précision de ± 5% que nous utiliserons lorsque nous présenterons nos résultats expérimentaux. Nous pouvons souligner que la substitution de l’acide perchlorique HClO₄par de l’acide nitrique HNO₃ne présente pas de différence significative à l’identification de q_in. Les résultats obtenus entre 2011 et 2019 nous ont permis de renforcer notre confiance sur les valeurs obtenues en 2011 et de vérifier la fiabilité du panneau de LEDs dans le temps. Nous noterons que les méthodes nous ont permis de lier les positions du logiciel (cran) à la densité de flux de photon émise par le panneau de LEDs.

3.3.4 Mise en œuvre d’un bilan sur la phase photonique

Dans cette section, nous présenterons la méthodologie d’estimation expérimentale de la vitesse moyenne d’absorption du rayonnement et de la transmittivité. Pour cela, considérons que notre photoréacteur est une lame infinie d’épaisseur E, rempli d’une solution photocatalytique participante

(absorbant et diffusant). Le photoréacteur est éclairé par la face avant par le panneau de LEDs. Comme nous l’avons précédemment présenté dans la section 3.3.3.2, la densité de flux de photons entrante q_in à l’intérieur du photoréacteur est parfaitement connue et contrôlée tout comme sa densité de probabilité d’émission pⁱ(λ).

Les photons du panneau de LEDs entrant (à une densité de flux de photons q_in) dans le pho-toréacteur vont donc interagir avec le milieu réactionnel : ils seront soit absorbés, soit directement transmis (ces photons sont représentés sur chacun des schémas de la figure 3.21 par q_out^{T ,(0)}) ou en-core diffusés par le milieu. Il existe deux types de diffusion que nous détaillerons dans les chapitres suivant de ce manuscrit :

— soit la diffusion est inélastique, c’est à dire que la longueur d’onde des photons du panneau de LEDs va changer après une diffusion (figure3.21a),

— soit la diffusion est élastique et la longueur d’onde des photons du panneau de LEDs ne chan-gera pas après chaque événement de diffusion (figure3.21b).

Un photon ayant subi une diffusion pourra alors être absorbé, subir une nouvelle diffusion, être transmis (ces photons sont représentés par q_out^{T ,(D)} sur les schémas de la figure 3.21) ou encore réfléchis (représentés par q^R,D_out sur la figure3.21). La population totale de photons réfléchis ne peut que correspondre à la diffusion des photons dans le milieu réactionnel et nous retiendrons pour la suite du manuscrit qu’il est expérimentalement très difficile de réaliser une mesure de la densité de flux de photons réfléchie q_out^R,(D).

La densité de flux de photons sortante à l’arrière du photoréacteur q_out^T correspond à la somme des photons ayant vécu au moins une diffusion q_out^T,(D) et des photons du panneau de LED n’ayant jamais interagi avec le milieu réactionnel q^{T ,(0)}_out . La densité de flux de photons sortants à l’arrière du photoréacteur est une moyenne de 10 mesures réalisées avec le capteur LiCOR et une mesure de la distribution spectrale p^out(λ) à l’aide du spectrophotomètre Ocean Optics. Il est donc possible de différencier par leur longueur d’onde les photons diffus des photons directement transmis uniquement dans le cas de la diffusion inélastique et de connaître dans les deux cas, la densité de flux de photons monochromatique sortant à l’arrière du photoréacteur q_λ,out^T = q^T_out× pout(λ).

3.3.4.1 Détermination expérimentale de la transmittivité

Cette section est dédiée à la présentation de la méthode de calcul de la transmittivité au sein du banc d’étude expérimental. Il est bien connu que la transmittivité totale d’une lame infinie est définie comme suit :

T_XP= ^q

T out

q_in ^(3.118)

a) ^{Photoréacteur}

Milieu réactionnel

b) ^{Photoréacteur}

Milieu réactionnel

Figure 3.21 – Représentation schématique des densités de flux de photon des différentes populations de photons entrant et sortant du photoréacteur - a) Dans le cas d’une diffusion inélastique et b) dans la cas d’une diffusion élastique.

d’onde), il est possible de définir la transmittivité totale comme la somme de la transmittivité sur les photons balistiques notée T_XP⁽⁰⁾ et de la transmittivité sur les photons diffus notée T_XP^(D) :

T_XP= T_XP⁽⁰⁾+ T_XP^(D) (3.119) avec la transmittivité sur les photons balistiques définies comme suit :

T_XP⁽⁰⁾= ^q

T ,(0) out

qin

(3.120) Et la transmittivité sur les photons diffus comme suit :

T_XP^(D)= ^q

T ,(D) out

qin

(3.121)

3.3.4.2 Détermination expérimentale de la vitesse moyenne d’absorption du rayonne-ment

Par un bilan sur la phase photonique et sur la lame infinie d’épaisseur E, la vitesse volumétrique moyenne d’absorption du rayonnement hAi_XP s’écrit de la façon suivante :

hAi_XP= a_L Z +∞

0

dλ (q_λ,in− q_λ,out^R − q_λ,out^T ) (3.122)

avec a_Lla surface spécifique éclairée, égale à environ 37 m⁻¹ définie dans notre cas comme l’inverse de l’épaisseur du réacteur E multiplié par la fraction éclairée f_L= (1 − f_d) avec f_d la fraction non éclairée évaluée à environ 8%

a_L= ¹

La configuration du photoréacteur est telle que nous ne pouvons pas mesurer les photons réfléchis comme nous l’avons présenté précédemment. L’expression de la vitesse moyenne d’absorption du rayonnement se simplifie donc de la façon suivante :

hAi_XP= aL

Z +∞ 0

dλ (qλ,in− q^T_λ,out) (3.124) Dans cette situation, soit les photons réfléchis représentent une faible proportion des photons sortant du photoréacteur comme dans des applications en diffusion élastique que nous présenterons dans le chapitre 5, ce qui permet d’avoir une estimation expérimentale de la vitesse moyenne d’absorption du rayonnement, soit ils ne sont pas négligeables comme dans des applications où le phénomène de diffusion est inélastique (fluorescence, voir chapitre 4) et il faut modéliser le transfert radiatif pour pouvoir obtenir une valeur de la vitesse volumétrique moyenne d’absorption du rayonnement sans approximations.

Le paragraphe suivant est dédié à la détermination de la vitesse moyenne de production en hydrogène hr_H2i_XP à partir de nos mesures expérimentales de pression.

3.3.5 Bilan matière sur la molécule hydrogène : estimation des