Mise en évidence du greffage covalent et intégrité des silanes

Mise en évidence du greffage covalent

Afin de réaliser le greffage covalent de l’APTMS, les talcs ont été portés à reflux dans du toluène (110 °C) pendant 48 heures en présence de l’aminopropylsilane et dans des conditions anhydres. Le greffage des aminopropylsilanes a lieu par condensation des liaisons silanol des talcs avec les fonctions triméthoxysilane de l’APTMS. Selon les vitesses des réactions d’hydrolyse et de condensation, et le taux d’hydroxylation du support, le greffage consiste à former différents pourcentages d’espèces T1, T2 ou T3 sur les particules de talc (figure III.28) [76].

Figure III.28 : Greffage covalent de l’APTMS sur les talcs

Le Dynasylan® est une solution aqueuse à 40 % de (3-aminopropyl)silanetriol. Le spectre RMN 29Si présenté sur la figure III.29 montre l’état de polymérisation des aminopropylsilanes.

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Figure III.29 : spectre RMN 29Si en solution {1H} découplé du 1H du Dynasylan®

Le spectre du Dynasylan® présente quatre pics à -42 ppm, -51 ppm, -59 ppm et un dernier large pic à -67 ppm. Les pics à -51 ppm et -59 ppm sont caractéristiques respectivement d’environnements de type T1

(RSi*(OSi)1(OH)2) et T2 (RSi*(OSi)2(OH)). Ceci met en

évidence la présence de dimères et d’oligomères légers qui sont des espèces condensées. Cependant, le pic à -42 ppm, caractéristique d’un environnement de type T0 (RSi*(OH)3), montre qu’il reste toujours du (3-aminopropyl)silanetriol. Enfin le dernier large

pic à -67 ppm est caractéristique d’un environnement de type T3 (RSi*(OSi)3). Des

oligomères plus conséquents tels que des silsesquioxanes sont donc également présents. les (3-aminopropyl)silanetriol de ces oligomères étant déjà complétement condensés, ils ne peuvent se greffer au talc et sont donc éliminés lors de l’étape de lavage. De plus, les espèces majoritaires sont celles dont les environnements sont de type T0, T1 et T2 qui sont les espèces intéressantes pour la réaction de greffage. Le greffage du Dynasylan® sur les talcs est donc tout à fait réalisable en milieu aqueux (figure III.30). Les talcs sont ainsi agités dans de l’eau à température ambiante pendant 72 heures en présence de l’aminopropylsilanetriol en excès.

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Figure III.30 : Greffage covalent du Dynasylan® sur les talcs

La force motrice de cette réaction est la formation de liaison très forte (Si-O-Si). La RMN du silicium en phase solide est une méthode de choix pour la mise en évidence du greffage covalent. Contrairement aux atomes de silicium contenus dans les talcs, ceux des molécules greffées ne se trouvent pas dans un environnement de type Qn mais dans un environnement de type Tn car ils sont liés à trois atomes d’oxygène. Les spectres RMN CP-MAS 29Si des talcs synthétiques greffés TS220-AP et TS200-Dy sont présentés sur la figure III.31 et les spectres obtenus pour TS300-AP et TS300-Dy sur la figure III.32.

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Figure III.31 : Spectres RMN CP-MAS 29Si des talcs TS220 et de leur homologues greffés avec l’APTMS (TS220-AP) et le Dynasylan® (TS220-Dy)

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Figure III.32 : Spectres RMN CP-MAS 29Si des talcs TS300 et de leur homologues greffés avec l’APTMS (TS300-AP) et le Dynasylan® (TS300-Dy)

Les signaux caractéristiques de l’APTMS et du Dynasylan® non greffés à -42 ppm ne sont pas mis en évidence sur les spectres RMN des talcs synthétiques greffés, il n’y a donc pas de physisorption des aminopropylsilanes sur les talcs dans nos conditions de greffage. Comparés aux spectres des TS220, les spectres des talcs synthétiques TS220 greffés présentent deux nouveaux pics à -60 ppm et -66 ppm pour le greffage avec le Dynasylan® et un nouveau pic à -68 ppm pour le greffage avec l’APTMS. Les spectres des talcs synthétiques TS300 greffés présentent également les nouveaux pics : à -58 ppm et -67 ppm pour le

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greffage avec le Dynasylan® et à -59 ppm et -67 ppm pour le greffage avec l’APTMS. Ces valeurs sont caractéristiques respectivement d’environnements de type T2

(RSi*(OSi)2(OMe))

et T3 (RSi*(OSi)3). Ceci met en évidence la création de deux ou trois liaisons covalentes entre

le silane et les talcs.

Intégrité des silanes

Une analyse par RMN CP-MAS 13C des talcs greffés avec l’APTMS et le Dynasylan® a été réalisée afin de déterminer si les molécules organiques restent intègres après le greffage.

Les spectres RMN CP-MAS 13C des talcs synthétiques greffés TS220-AP et TS200-Dy sont présentés sur la figure III.33 et les spectres obtenus pour TS300-AP et TS300-Dy sur la figure III.34.

Figure III.33 : Spectres RMN CP-MAS 13C des talcs TS220 greffés avec l’APTMS (TS220-AP) et le Dynasylan® (TS220-Dy)

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Figure III.34 : Spectres RMN CP-MAS 13C des talcs TS300 greffés avec l’APTMS (TS300-AP) et le Dynasylan® (TS300-Dy)

Comme cela a été observé en RMN CP-MAS 29Si, l’analyse par RMN CP-MAS 13C permet de confirmer le greffage des aminopropylsilanes. En effet, le pic attribué au carbone C1 de l’APTMS et du Dynasylan® s’est déplacé de 20 ppm à 10 ppm sur le spectre du talc

synthétique greffé. Ceci s’explique par la proximité de ce carbone avec l’atome de silicium qui subit le greffage. Les deux autres pics à 24 ppm et 43 ppm sont attribués respectivement aux carbone C2 et C3 des aminopropylsilanes greffés. Les molécules d’APTMS et de

Dynasylan® restent donc intègres après la réaction de greffage chimique.

Les analyses RMN montrent qu’il est possible, dans les conditions de synthèse utilisées, de greffer de façon covalente des aminopropylsilanes sur les talcs synthétiques. Afin de quantifier les groupements fonctionnels apportés aux talcs, des calculs de taux de greffage ont été réalisés.

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