Microstructures des matériaux A Renfort fibreu

La fibre utilisée, tissée sous forme de tissu satin de 8, est la Hi-Nicalon type STM _produite

par la société Nippon Carbon (Japon). La bibliographie a montré que cette fibre présente une quasi-stœchiométrie. Les taux de carbone libre et d’oxygène sont faibles avec respectivement 3% et 0,2% atomique. La taille des cristallites SiC-β est comprise entre 50 et 100 nm (Figure III.10).

Des auteurs [Bunsell 00; Bunsell 06; Buet 12] ont approfondi la caractérisation en montrant que :

- le silicium est lié au carbone et forme très peu d’oxycarbure de silicium (Figure III.9), - le ratio de C/Si est quasi constant à la surface de la fibre (Figure III.9),

- le taux d’oxygène est bas à la surface de la fibre (Figure III.8),

- la surface de la fibre présente également une quantité négligeable de silice (Figure III.9),

- l’extrême surface de la fibre contient une couche riche en carbone (Figure III.8), - la surface de la fibre semble être assez lisse [Buet 12].

Figure III.8 Profil par spectrométrie des électrons Auger de la fibre Hi-Nicalon S [Bunsell 06]

Figure III.9 Composition chimique de la surface de la fibre HNS obtenue par spectrométrie des électrons Auger pour deux lots de fibres (1) et (2) [Buet 12]

Figure III.10 Microstructure de la fibre Hi Nicalon type S, montrant les grains de SiC (50-100 nm) et le carbone turbostratique libre aux joints triples [Bunsell 00]

Or, la bibliographie a également mis en évidence le fait qu’une fine couche de carbone libre et/ou de silice à la surface de la fibre induisent une interphase BN de type I. Entre autres, cela empêche le comportement de type II de l’interphase et par conséquent compromet

l’étude spécifique de l’influence de l’épaisseur et de la cristallinité de cette interphase sur les propriétés mécaniques du composite.

Pour pallier ce problème, Safran Ceramics (SCe) a mis au point un traitement particulier qui a été appliqué aux fibres employées dans cette thèse. Celui-ci consiste en un traitement de désensimage par oxydation suivi d’un traitement acide visant à éliminer le carbone libre et la silice en surface de fibre [Loison 16]. Des analyses EDS calibrées (Tableau III.2) réalisées sur 15 fibres indépendantes ont permis de valider la pertinence de ce traitement puisque le ratio de C/Si est quasi-stœchiométrique à la surface de la fibre (≈ 1,02).

Tableau III.2 Pourcentages atomiques en C et Si des fibres HNS obtenus par pointés EDS après traitement SCe

C (%at) Si (%at)

50 ± 2 (CV = 4%) 49 ± 2 (CV = 4%)

Des analyses XPS réalisées à l’extrême surface de ces mêmes fibres (Figure III.11, Figure III.12) valident ce résultat :

- la présence de liaisons Si-C majoritaires (Si2p à 100,7 eV et C1s à 282,8 eV), - la tendance à avoir Csp3 _{et non Csp}2 _{pour le carbone libre,}

- l’absence de silice (Si2p à 103,5 eV), mais la présence de sous oxydes minoritaires (Si2p à 102,8 eV et 101,7 eV).

(a) (b)

Figure III.11 Spectres XPS du carbone (a) et du silicium (b) après 120s de décapage réalisés sur des fibres HNS après traitement spécifique SCe

Figure III.12 Profils des pourcentages atomiques du Si, C et O des fibres HNS après traitement spécifique SCe

De plus, des analyses MET-HR ont montré que la fibre, après traitement spécifique SCe, présente une rugosité de surface de la taille des grains de SiC (≈ 20 nm). La surface de la fibre peut donc être considérée comme quasi-lisse (Figure III.13).

280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 C o un ts / s

Binding Energy (eV) C1s Scan

Etch Time = 120.005 s, Etch Level = 3 C1s Csp2 C1s Scan A C1s C-CO C1s C-OH C1s C=O C1s COOR C1s Csp3 98 99 100 101 102 103 104 C ou nt s / s

Binding Energy (eV) Si2p Scan

Etch Time = 120.005 s, Etch Level = 3 Si2p Si2p Scan A Si2p Scan B 0 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 A to m ic % ( % ) Etch Depth (nm) Si2p C1s N1s In3d5 O1s Na1s

Figure III.13 Image MET-HR de l'interface fibre HNS/BN mettant en évidence la rugosité de surface des fibres

B. Le complexe interfacial

1. Méthode de classification du BN turbostratique

Le nitrure de bore présente plusieurs polymorphes possibles. L’un d’entre eux, couramment rencontré en CVI, est le BN turbostratique, noté t-BN. Comme mentionné au Chapitre I, l’organisation spatiale du t-BN est proche de celle du h-BN cristallin, mais en diffère par la présence de nombreux défauts et notamment l’absence de cohérence tridimensionnelle selon l’axe « c ».

Le t-BN présente donc une large gamme d’anisotropie texturale qu’il faut pouvoir classer. Pour cela, une méthode a été mise en place au LCTS basée principalement sur l’exploitation des diffractogrammes MET et des images en franges de réseau obtenues par MET-HR.

En premier lieu, les images FN, dont un exemple est montré plus loin en partie 2.a, permettent de déduire à partir des contrastes les différences d’orientation des cristallites. Les zones les plus claires sont celles où il existe des plans de base dont l’orientation a donné la diffraction utilisée pour former l’image. Les autres nuances de gris correspondent à d’autres orientations et/ou familles de plans.

Ensuite, de manière générale, l’imagerie MET-HR en franges de réseau, dont un exemple est donné plus loin en partie 2.b, met en évidence l’homogénéité relative de structure des dépôts (mélange de t-BN, h-BN, r-BN, …) ainsi que la distribution en taille des cristallites. Spécialement, dans le cas du t-BN, ces images permettent d’estimer la distance interréticulaire entre les plans de base du BN-sp2 _{d, ainsi que les largeurs des domaines}

cohérents Lc puisque les franges reproduisent les sections des plans de base.

Enfin, les clichés de diffraction électronique à aire sélectionnée (DEAS) sont exploités dans le but d’obtenir précisément les paramètres permettant de classer les nitrures de bore selon leur degré d’anisotropie texturale.

Fibre HNS Interphase BN

Initialement établie pour étudier la structure du pyrocarbone turbostratique [Vignoles 15], la méthode d’exploitation a été étendue par la suite au nitrure de bore turbostratique. En effet, dans le cas d’un monocristal de graphite (Figure III.14 (a)), le diffractogramme est composé de deux taches nettes pour chaque plan symétrique et opposées par rapport à la tache centrale (faisceau direct).

À l’inverse, dans le cas d’un carbone isotrope (Figure III.14 (c)) dont les atomes ne sont pas ordonnés suivant une structure cristalline bien définie, le diffractogramme montrera une succession de cercles concentriques continus autour d’une tache centrale (faisceau direct). Ces cercles continus, qui sont en fait une juxtaposition de taches dues aux faisceaux diffractés, mettent en évidence la très petite taille et le caractère désordonné des cristallites engendré par la présence de très nombreuses fautes d’empilement dans une même direction.

Le cas intermédiaire (Figure III.14 (b)) est celui d’un pyrocarbone plutôt anisotrope. Le diffractogramme est formé, cette fois, de deux arcs de cercle pour chaque famille de plans symétriques et opposés par rapport à la tache centrale (faisceau direct). Comme pour le carbone isotrope, les arcs de cercle peuvent être assimilés à une juxtaposition des taches de diffraction significatives des différentes orientations cristallines présentes dans le matériau.

(a) ponctué pour un monocristal de

graphite (b) pyrocarbone (c) carbone isotrope

Figure III.14 Exemple de cliché DEAS

Deux paramètres de classification sont extraits à partir des arcs de cercle tirés des clichés DEAS de la Figure III.14 : le paramètre de cristallinité (la longueur de cohérence) Lc, en

nm, à partir de l’épaisseur des arcs 002 à l’aide de la formule de Debye Scherrer et le paramètre d’anisotropie texturale par l’intermédiaire de l’angle d’ouverture azimutale (OA) de l’arc 002. Plus précisément, OA, en degrés, se mesure par intégration de l’intensité le long de l’anneau 002 à partir de la largeur à mi-hauteur du pic associé à l’arc de diffraction (Figure III.15). Il s’agit de l’angle moyen d’orientation des cristallites les unes par rapport aux autres dans la zone d’observation, c’est donc une mesure directe du degré d’anisotropie du matériau. Ainsi, un OA faible signifie que les cristallites sont faiblement désorientées les unes par rapport aux autres au sein du matériau : le matériau est plutôt anisotrope.

Dans le cas du nitrure de bore pyrolytique, les bornes des différents domaines de cristallinité et d’orientation ont été arbitrairement définies en fonction des précédents dépôts d’interphase t-BN rencontrés jusqu’alors.

Figure III.15 Exemples de détermination de l'angle d’ouverture azimutale (OA) par intégration de l’intensité le long de l’anneau de première diffraction des plans hexagonaux à partir de la

largeur à mi-hauteur du pic (FWHM) associé à l’arc de diffraction pour un BN fortement et faiblement cristallisé

Les valeurs de OA et Lc obtenues permettent de placer le BN étudié sur une double échelle

pour le classifier (Figure III.16). Cas BN fortement cristallisé

Figure III.16 Double échelle de cristallinité et de texture permettant la comparaison des différents BN élaborés

Il est cependant important de préciser que ces analyses sont effectuées sur des petites zones du matériau, il s’agit d’analyses très locales et ponctuelles puisque dépendantes de la taille du diaphragme d’aire sélectionné. Il est donc nécessaire de multiplier les mesures pour s’assurer d’une bonne représentativité. Sauf mention contraire, le diamètre du diaphragme de sélection d’aire utilisé est de 400 nm.

Sauf mention explicite, les dépôts d’interphase BN ont été réalisés sous gaz vecteur hydrogène H2.

2. Cas du BN basse température (BN900)

Pour rappel, le BN basse température est déposé à 900°C.

a. Interphase BN

Les deux images réalisées en fond clair contrasté (Figure III.17) et en fond noir (Figure III.18) indiquent que l’interphase BN900 est homogène avec peu de zones organisées cristallographiquement (Figure III.19, Figure III.20). Une fine couche de quelques nanomètres d’épaisseur en début de dépôt contre la fibre, éclairée en blanc sur la, est cependant mieux organisée (Figure III.21).