Microscopies

Chapitre 4 Elaboration de nanocomposites LiIO 3 /SiO 2 par voie sol-gel 69

_contraintes

^contraintes

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Chapitre 4 Elaboration de nanocomposites LiIO 3 /SiO 2 par voie sol-gel 69

4.3 Etude des échantillons massifs

4.3.2 Microscopies

Une première observation au microscope optique métallographique des échantillons

permet d’évaluer la qualité optique du matériau. De manière générale, la qualité optique

des échantillons massifs est satisfaisante même si nous avons pu observer quelques défauts

de taille supérieure à la limite de résolution du microscope (' 400nm) dans la matrice.

Une analyse plus fine a été menée en utilisant la technique de microscopie LFM (Lateral

Force Microscopy)

qui permet de mettre en évidence, avec une résolution de l’ordre de

la dizaine de nanomètres, les différentes phases présentes à la surface d’un échantillon via

la différence entre leurs coefficients de friction (Fig. 4.2).

b

a

a b a

Fig. 4.2 – Principe de fonctionnement du microscope LFM

Lorsque la pointe passe d’une phase à une autre présentant un coefficient de friction

différent, la déflexion du cantilever est modifiée. La discrimination d’un signal de

topo-graphie est possible en comparant les images aller et retour. En effet, le contraste en

topographie sera le même sur les 2 images mais inversé sur les images LFM. Toutes les

images réalisées aucours de cette étude comportent256×256pixels. Les échantillons sont

enrobés dans une résine époxy puis polis avec une finition optique (∼0.25µm). On voit

clairement apparaître, sur les images de la figure 4.3, les nanocristaux de LiIO

présentant

un fort contraste avec la matrice.

La taille des cristaux est d’environ 150 nm et présente une dispersion assez faible

sur tous les échantillons que nous avons étudiés. Une étude du rapport entre la surface

occupée par les cristaux et celle occupée par la matrice permet de calculer le pourcentage

Fig.4.3 – Image en microscopie LFM montrant le contraste entre la matrice et les cristaux

de LiIO

(blancs sur les images "aller" à gauche et noirs sur les images "retour" à droite)

pour un échantillon dopé à 16.5% en masse.

4.3. Etude des échantillons massifs

volumique LiIO

/SiO

. La comparaison de ce rapport avec le rapport déterminé par les

quantités introduites lors de l’élaboration du sol montre que la quasi totalité de la solution

de LiIO

initialement introduite est cristallisée.

4.3.3 Diffraction des rayons X

Les spectres de diffraction de poudres sont obtenus sur des échantillons, secs (densifiés)

ou recuits et broyés. La figure 4.4 montre les spectres comparés d’une poudre de LiIO

pur (gris clair) et d’un composite dopé à 16,5% en masse (noir). On voit que l’iodate de

lithium cristallise à température ambiante au sein de la matrice sous la forme hexagonale

non-centrosymétrique α. La large bande centrée sur 30

est la signature de la structure

amorphe de la matrice.

LiIO

/SiO

nanocomposite

LiIO

Intensité (u.a.)

θ (degrés)

Fig.4.4 – Spectres de diffraction des rayons X d’une poudre de LiIO

et d’un

nanocom-posite LiIO

/SiO

dopé à 16,5 % en masse

4.3.3.1 Mesure de taille et formule de Sherrer

Il est possible, à partir des spectres de diffraction, de calculer la taille des

cristal-lites. Trois paramètres peuvent affecter de manière considérable la largeur des pics de

diffraction :

La contrainte : Les contraintes déforment la maille : cela produit un décalage du pic. Si

de pics voisins qui se superposent. On a donc une répartition de contraintes que l’on

peut souvent modéliser comme une distribution normale (Fig. 4.5). Par rapport à

un échantillon non contraint, on a une augmentation de la largeur à mi-hauteur du

pic de diffraction qui s’écrit [127] :

β

= 4e.tan(θ) (4.4)

où e est le symbole utilisé en cristallographie pour désigner la valeur maximale de

la microcontrainte. On voit que cet élargissement augmente avec θ. Si on raisonne

en terme de vecteur d’ondek qui s’écrit :

k = 4πsin(θ)

λ (4.5)

l’élargissementβd’un pic de diffraction peut être vu comme une variation du vecteur

d’onde δk telle que :

δk= 2πcos(θ)

λ β (4.6)

Ainsi, la contribution de la contrainte à l’élargissement des pics de diffraction peut

Fig. ^{4.2 – Principe de fonctionnement du microscope LFM}

Fig.^{4.4 – Spectres de diffraction des rayons X d’une poudre de LiIO}

k = ⁴^πsin⁽^θ⁾

λ ^(4.5)

δk= ²^πcos⁽^θ⁾

λ ^β ^(4.6)

= ^f.λ

τcosθ ^(4.8)

= ²^πf

^(4.9)

= 1−(^δk

= ²^π

< L > ^{+ 2}^ek ^(4.11)