Microscopie Électronique à transmission Filtrée en Énergie (EFTEM) 76

Les images de microscopie électronique à transmission filtrée en énergie sont effectuées en mode MET, en réalisant les images uniquement avec les électrons ayant subi une certaine perte et dans un intervalle en énergie. La gamme en énergie, avec laquelle est réalisée l’image, est choisie pour mettre en valeur un certain type de perte. Par exemple, les énergies caractéristiques des plasmons dans le silicium et dans SiO₂n’ont pas les mêmes valeurs (17 eV pour le silicium et 23 eV pour la silice) [173].

IV.2.6. Dispositif expérimental

L’ensemble des images de microscopie a été réalisé avec un microscope ARM-200F Cold FEG à l’Institut Jean Lamour. Une tension d’accélération de 200 kV ou de 80 kV peut être utilisée. À 200 kV, la résolution spatiale est meilleure, mais l’énergie transmise par le faisceau peut en-dommager l’échantillon (recuit, amorphisation, détérioration). Puisque la silice se décompose très rapidement sous un faisceau électronique à 200 kV, une tension d’accélération de 80kV a été choisie pour notre étude afin de ne pas détruire les échantillons lors de leur observation. Le microscope permet de faire de la microscopie électronique à transmission conventionnelle et il est équipé du mode STEM. Le condenseur du microscope est pourvu d’un correcteur d’aberra-tions sphériques pour pouvoir illuminer l’échantillon avec un faisceau convergent très cohérent et atteindre la résolution atomique en mode STEM. La résolution point par point du microscope à 80 kV est de 1,8 Å en MET et il est possible d’atteindre 0,9 Å en STEM.

Trois détecteurs sont positionnés à différentes hauteurs dans la colonne et permettant d’enre-gistrer simultanément des signaux BF, ADF et HAADF. Un dernier détecteur annulaire est posi-tionné en dessous du détecteur BF, à l’entrée du filtre d’énergie. Deux caméras CCD de marque Gatan installée l’une dans dans la colonne, l’autre en bout du filtre d’énergie permettent d’enre-gistrer des images en mode TEM ou de réaliser de la spectroscopie pour celle installée au bout du filtre d’énergie. Le microscope est également équipé d’un spectromètre à dispersion d’éner-gie X à dispersion d’énerd’éner-gie (EDS) et d’un filtre en énerd’éner-gie post colonne permettant de faire de

IV. Techniques de caractérisation structurale des échantillons

dans lequel les électrons sont émis par une cathode froide de 0,3 eV ce qui a un intérêt dans la résolution spatiale à faible tension d’accélération (aberrations chromatiques des lentilles) et pour la résolution spectrale en spectroscopie de perte d’énergie. Le microscope est équipé d’un filtre post colonne de type Quantum ER de la marque Gatan. Il permet de réaliser de l’imagerie fil-trée en énergie ou de la spectroscopie de perte d’énergie. Il possède la capacité de réaliser une acquisition simultanée de deux spectres dans deux gammes spectrales différentes (technique ap-pelée Dual-EELS). En effet, si on veut pouvoir effectuer les corrections de dérive d’énergie du spectromètre et si on veut pouvoir effectuer les corrections d’épaisseur de l’échantillon, il est né-cessaire d’enregistrer simultanément à la fois les pertes faibles, le pic de perte nulle et le spectre des pertes à haute énergie, sur la même zone. La différence d’intensité entre le pic de perte nulle et les pertes à haute énergie étant de plusieurs ordres de grandeur, il est nécessaire d’enregistrer deux zones spectrales avec des temps d’acquisition différents (typiquement 5. 10⁻⁵et 0, 02 s), un spectre pour les faibles pertes d’énergies et l’autre pour les hautes pertes d’énergies en raison de la dynamique de la caméra qui sert de détecteur. D’autre part, la configuration du spectromètre ne permet pas d’avoir plus de 900 eV entre le début de chaque spectre à 80 kV en mode dual EELS. Pour cette raison, seuls les seuils L de Si et de P ont étés enregistrés simultanément avec le pic de perte nulle, les seuils K de Si et P étant respectivement vers 1839 eV et 2146 eV.

IV.3. Spectroscopie de photoémission X (XPS)

IV.3.1. Principe

L’irradiation de l’échantillon avec un faisceau de rayons X d’énergie déterminée (raie MgKα à 1253,6 eV ou raie AlKα à 1486,6 eV) permet d’arracher des électrons (ou photoélectrons) pos-sédant une énergie cinétique donnée par : E_C = hν−E_L −ΦS avec E_L l’énergie de liaison de l’électron etΦS son travail de sortie.

FIGUREII.18:Schéma de principe de la spectroscopie de photoémission X [5].

Du fait des multiples interactions, le libre parcours moyen des électrons dans le matériau est très faible, il est généralement limité à quelques dizaines d’Angströms. Ainsi, seuls les électrons provenant des premiers plans atomiques de l’échantillon seront analysés. Il s’agit donc d’une technique d’analyse chimique de la surface de nos échantillons.

Lorsque les échantillons ont vu l’air, des résidus carbonés (groupes CH₃) sont présents à la surface de l’échantillon. Afin d’éviter la présence de tels contaminants, un bombardement par un plasma d’argon est utilisé pour nettoyer la surface.

IV.3.2. Spectroscopie XPS de films minces d’oxydes de silicium

La spectroscopie XPS permet non seulement d’identifier les espèces chimiques présentes mais également de connaître l’état d’oxydation de celle-ci et leur environnement chimique.

La figure II.19 montre les spectres XPS des niveaux de cœur de Si 2p et P 2p en fonction de la température de recuit d’un film mince contenant des nanocristaux de silicium dans une matrice de SiO₂. Le niveau de cœur Si 2p, est caractérisé par un pic situé à 99 eV correspondant à un degré d’oxydation Si⁰. Lorsqu’un atome de silicium est entouré d’oxygène pour former un oxyde de silicium, son état d’oxydation va varier de Si²⁺ à Si⁴⁺ suivant qu’il est lié à un, deux ou trois atomes d’oxygène. La position du niveau de cœur Si 2p va alors varier de 102 à 104 eV.

IV. Techniques de caractérisation structurale des échantillons

FIGUREII.19:Niveaux de cœur Si 2p (gauche) et P 2p (droite) en fonction de la température de recuit du film mince [77].

Le niveau de cœur P 2p est situé à 129 eV dans le cas où le phosphore est lié à du silicium et à 135 eV dans le cas où le phosphore est lié à de l’oxygène.

Le niveau de cœur O 1s est situé à 532 eV lorsque les atomes d’oxygène sont entourés d’atomes de silicium.