Les différentes phases intercalées ont été observées par microscopie électronique à ba-layage (Cf. Figure III.12). Les morphologies diffèrent fortement en fonction de l’anion inter-calé.
Figure III.12 – Micrographies MEB d’une phase macroporeuse intercalée par les anions nitrate (A),
III. Chapitre 2. Propriétés d’intercalation
Ainsi, pour des anions tels que les ions nitrate (A) ou benzène sulfonate , à l’issue de la régénération, la structure macroporeuse des oxydes mixtes a complètement disparue, remplacée par des agrégats lisses ou encore la formation de plaquettes agencées en châteaux de cartes. Ces résultats montrent que pour ces anions, lors de la régénération, le processus de dissolution-reconstruction a donné lieu à des matrices de morphologies très différentes.
Il est intéressant de souligner que pour les matrices HDL classiques, la nature des anions interlamellaires modifie fortement la morphologie des plaquettes, leur dimension, et leur état d’agrégation.
L’obtention de matrices hybrides donne généralement lieu à des agrégats dans lesquels les particules individuelles sont difficilement discernables. La présence d’une partie organique confère généralement à l’ensemble un aspect « fondu » [307, 308].
Les observations réalisées sur les phases intercalées par les autres anions : Cl–, SO2 –4 , et DDS indiquent qu’au cours du processus de régénération la structure macroporeuse est cette fois maintenue (Cf. Figure III.12)
Le cas du dodécylsulfate est plus particulièrement intéressant du fait de la taille de cet anion et de l’expansion importante que son intercalation induit dans la structure lamellaire (0,76 Å à 2,54 Å). Or les clichés réalisés montrent la présence de pores sphériques ordonnés. Le retrait est de l’ordre de 30 % et les parois ont une épaisseur approximative comprise entre 80 nm et 110 nm.
Il est difficile d’appréhender les facteurs influençant le maintien ou non de la structure macroporeuse. La réactivité locale et l’affinité des anions avec les oxydes mixtes doivent jouer un rôle important, mais la qualité du matériau de départ semble être également un facteur crucial.
2.4 Conclusions
Les résultats obtenus montrent que certains anions peuvent être intercalés dans les ma-trices HDL macroporeuses grâce au processus de calcination-reconstruction, la structure macroporeuse étant conservée ou non selon la nature des anions.
L’intercalation au cours de la régénération semble moins triviale que pour les phases HDL MgAl– obtenues classiquement, cependant les conditions (temps, température, concen-trations, solvant) n’ayant pas été optimisées, nous pouvons espérer que certains anions non intercalés lors de ces premiers essais pourraient l’être en affinant les paramètres.
-Chapitre 3
Comportement avec la pression, le
solvant
Face à de telles structures macroporeuses, il est important de connaître leur résistance face à l’action combinée de différents traitements en solution et plus particulièrement de la pression et de la température. Aussi, différents traitements ont été appliqués à un échantillon macroporeux (Cf. Figure III.13) obtenu après dissolution de l’empreinte dans des conditions identiques à celles décrites dans la partie II.
Figure III.13 – Échantillon macroporeux de départ
5-8 mg d’échantillon sont mis en suspension dans 20 mL d’eau et placés en autoclave pendant 24 h à 40 °C ou à 120 °C. Parallèlement, 7 mg de la même matrice sont également mis en suspension dans de l’eau ou de l’éthanol (30 mL) à reflux pendant 24 h.
La figure III.14 présente les diffractogrammes des rayons X enregistrés à l’issue des diffé-rents traitements. Dans tous les cas, la structure HDL est préservée lors du traitement, seules les largeurs et intensités des raies sont modifiées. Les traitements à reflux dans l’éthanol et en autoclave à 40 °C induisent une diminution de cristallinité des phases alors que paral-lèlement des raies plus fines et plus intenses sont observées après un traitement à 120 °C.
III. Chapitre 3. Comportement avec la pression, le solvant
Ce dernier résultat est en accord avec l’utilisation de ce procédé, afin d’améliorer la cris-tallinité des phases HDL. En effet, un traitement sous pression autogène est connu pour permettre l’augmentation de la solubilité de la phase et le transport du soluté vers des zones de cristallisation.
Figure III.14 – Diffractogrammes des rayons X d’une phase MgAl macroporeuse après différents
traitements : à reflux dans l’eau et dans l’éthanol, en autoclave à 40°C et 120 °C
Les observations effectuées par microscopie électronique à balayage mettent en évidence le maintien de la structure macroporeuse de l’échantillon pour les traitements à reflux dans l’eau et l’éthanol, ainsi qu’en autoclave à 40°C (Cf. Figure III.15).
Figure III.15 – Micrographies MEB de la phase MgAl macroporeuse traitée à reflux dans l’eau
De nombreuses zones macroporeuses sont toujours présentes, toutefois une partie de l’échantillon semble effondrée, les pores étant comblés par la matrice. La périodicité de la structure macroporeuse est également diminuée.
-III. Chapitre 3. Comportement avec la pression, le solvant
Une hypothèse possible dans le cas de ces trois traitements est la désagrégation d’une partie des particules par l’action combinée de la température et des solvants, suivie de la formation d’agglomérats qui vont obstruer les pores ou former des grains.
Figure III.16 – Micrographies de MEB de la phase MgAl macroporeuse traitée à reflux dans l’éthanol
Figure III.17 – Micrographies de MEB de la phase MgAl macroporeuse traitée en bombe à 40°C
Figure III.18 – Micrographies MEB de la phase MgAl macroporeuse traitée en bombe à 120°C
Concernant le traitement en autoclave à 120 °C, les observations réalisés indiquent clai-rement la perte complète de la structure macroporeuse. Ce résultat est à corréler avec l’aug-mentation de la cristallinité de la phase observée en diffraction des rayons X. Il se peut que les parois de la structure soient brisées sous la contrainte liée à l’augmentation de la taille des particules induite par le traitement. Une autre hypothèse serait que l’augmentation de la so-lubilité de la phase dans ces conditions génère un processus de dissolution-reprécipitation ne conservant aucune mémoire de la morphologie initiale, et donnant lieu à une re-précipitation présentant une agrégation classique des particules d’HDL.
Chapitre 4
Comportement thermique
4.1 Analyse thermogravimétrique et effet de la calcination
Afin de déterminer les domaines de stabilité des matrices HDL préparées par la méthode des opales inverses mais également ceux de la structure macroporeuse, l’évolution de la phase Mg2Al−CO3 en fonction de la température a été étudiée.
4.1.1 Analyse thermogravimétrique
L’analyse thermogravimétrique nous permet de déterminer les différents événements miques au cours du chauffage (Cf. Figure III.19). D’une manière générale, l’évolution ther-mique des phases HDL met en jeu trois événements principaux :
– déshydration – déshydroxylation
– départ de l’anion interlamellaire
La courbe de perte de masse obtenue respecte le comportement décrit pour une phase Mg2Al−CO3 classique [200, 209, 309]. De 25°C à 225 °C, un premier phénomène endother-mique a lieu. Il correspond à une première perte de masse (A) de 13,6 % causée par le départ de l’eau adsorbée à la surface des cristallites et de l’eau interlamellaire, les deux processus étant confondus dans le cas présent. Il est suivi par un deuxième phénomène exothermique (B) de 225 °C à ∼600 °C lié à la décomposition de l’anion carbonate présent dans l’espace interlamellaire, volatilisé sous forme de CO2. La déshydroxylation des feuillets sous forme de vapeur d’eau est concomitante à cette décomposition. Puisque ces phénomènes se recouvrent, un seul pic sur la courbe dérivée est présent. La perte de masse associée à ces deux étapes est de 24 %. Ainsi, une perte de masse totale de ∼38% à 1000 °C est observée.
Il est important de noter l’absence totale de phénomènes thermiques liés au PS, soulignant ainsi la pureté de la phase macroporeuse.
III. Chapitre 4. Comportement thermique
Figure III.19 – Analyse thermogravimétrique de la phase Mg2Al macroporeuse de 25°C à 1000 °C
4.1.2 Diffraction des rayons X
L’évolution structurale des phases macroporeuses a également été suivie in-situ en fonc-tion de la température par diffracfonc-tion des rayons X (Cf. Figure III.20). Une chambre haute température (Anton Paar HTK-16) a été installée sur un diffractomètre Philips X’Pert Pro. Les résultats sont en accord avec le schéma de décomposition décrit dans la littérature pour les phases Mg2Al−CO3 [309] :
– De 100 °C à 300 °C se produit une contraction de la distance interlamellaire et une déshydroxylation partielle. Cela se traduit par une baisse d’intensité et un décalage vers les hauts angles des raies de diffraction (00`) liés à la séquence d’empilement des feuillets. La raie (003) passe de 11,4° (7,76 Å) à 13,6° (6,51 Å) et la (006) de 22,9° (3,88 Å) à 27,4° (3,26 Å). Cette contraction de la distance interlamellaire corres-pond à un greffage des anions carbonate par substitution de groupes hydroxyles des feuillets par des oxygènes des anions carbonate [200]. L’élargissement des raies traduit la création d’un désordre partiel de la structure.
– À 350°C les raies correspondant à la séquence d’empilement sont quasiment éteintes. Les raies (110) et (113) liées à la structure interne des feuillets s’atténuent. Une phase principalement amorphe est alors formée. À des températures supérieures, les raies larges des oxydes mixtes apparaissent à 43,0° et 62,2° en 2θ traduisant la formation d’une solution solide de magnésium et d’aluminium.
-III. Chapitre 4. Comportement thermique
– Au-delà de 800 °C, la raie à 62,2° se décale vers les bas angles (61,6°) et deux autres raies apparaissent à 36,6° et 64,7° traduisant la formation de MgO et de phases spinelles MgAl2O4.
Figure III.20 – Diffractogrammes des rayons X de la phase macroporeuse Mg2Al–CO3 en fonction de la température
4.1.3 Spectroscopie infrarouge
Des spectres infrarouge de la matrice macroporeuse ont été acquis à différentes tempé-ratures de calcination (Cf. Figure III.21).
La bande de vibration des ions carbonate intercalés, à 1365 cm-1, subit un décalage entre 25 °C et 300 °C. Elle se sépare en deux autres bandes à 1537 cm-1 et 1410 cm-1 attribuées à un changement de symétrie des ions carbonate, de D3h (plan) à C3v (pyramidal) ou C2v et donc à une orientation différente dans la structure. À partir de 350 °C, cette bande disparaît progressivement du fait du départ des ions de la structure lamellaire mis en évidence en ATG.
À cette température, les bandes de réseau sont également fortement modifiées. En effet, la déshydroxylation de la matrice permet la création de ponts Mg–O–Mg entre les feuillets adjacents, les contributions du réseau (Eu) s’expriment alors entre 450 cm-1 et 550 cm-1.
III. Chapitre 4. Comportement thermique
Figure III.21 – Spectres IR de la phase macroporeuse Mg2Al–CO3en fonction de la température