Microscopie électronique à balayage

À la différence du MET, les électrons du MEB sont accélérés à une tension beaucoup plus faible et ne vont donc pas traverser l’échantillon étudié, mais entrer en collision avec lui, réémettant ainsi des électrons secondaires ou rétrodiffusés qui sont collectés à l'aide de différents détecteurs. Ces électrons ne donnent donc qu'une image de la surface de l'échantillon. Un schéma simplifié présente le fonctionnement du MEB (Figure II-26) :

Figure II-26 Schéma du trajet des électrons dans un microscope électronique à balayage. Après avoir été focalisés par des lentilles les électrons frappent l'objet et des électrons secondaires sont émis et collectés

afin de reconstituer l'image [156].

La source d’électrons permet de contrôler l’intensité et la tension des électrons émis. Dans le cas des liquides ioniques, un compromis est nécessaire entre l’image obtenue, plus fine à haute tension (30kV) et les effets d'irradiation et de charge dus au flux des électrons, plus faible à basse tension (2kV). Les nouvelles colonnes électroniques permettent de garder une bonne résolution à faible tension. Des lentilles dirigent et focalisent le faisceau à l’endroit voulu (sonde) afin de balayer l’échantillon. Des électrons secondaires sont générés par l’impact des électrons émis par la source et sont collectés par un détecteur (Figure II-27) grâce à une grille polarisée. Ce sont ces électrons qui vont donner l’image de l’échantillon.

L’acquisition de l’image se fait en balayant la surface, l’image n’est donc pas instantanée à la différence du MET. Un balayage rapide (supérieur à une image par seconde) est facilement accessible, pour un balayage de type vidéo (25 images par seconde) il faut renoncer à une bonne résolution spatiale.

Figure II-27 Principe de fonctionnement du détecteur dans un microscope électronique à balayage. Les électrons secondaires (en trait pointillé) sont collectés grâce à une grille polarisée [157].

Le MEB utilisé est un Helios NanoLab 600i de FEI, les images sont acquises à une tension typique de 2kV et une intensité de 1 nA. Une particularité de cette machine est sa grande chambre entièrement accessible (cf. Figure II-28), et non pas un sas, ce qui permet de faire des expériences originales qui seront présentées dans la section suivante.

Figure II-28 Photographie du MEB pendant le chargement de l'échantillon.

Omniprobe

Figure II-29 Photographie de l’intérieur du MEB, la colonne électronique est visible au centre, ainsi que le détecteur d’électrons secondaires sur la droite.

Deux séries d’expériences ont été menées : une d’immersion de nanotube dans une goutte de liquide et l’autre de mesure de force d’un ménisque créé par un cylindre plongé dans une goutte. Pour ce faire deux instruments ont été utilisés : le nanomanipulateur implémenté dans le MEB, et un robot couplé à un capteur de force.

II.4.2.a Nanomanipulateur Omniprobe

Afin d’imager un ménisque crée par une pointe immergée dans un liquide, un nanomanipulateur monté dans la chambre du MEB a été utilisé. Le liquide reste fixe, et le nanotube est collé au nanomanipulateur qui vient au contact de l’interface liquide. L’expérience est décrite sur la Figure II-30.

L’Omniprobe 200 (Oxford Instruments) est un nanomanipulateur composé d’une tige ayant 4 degrés de liberté. La manipulation d’objet se fait par soudure à la pointe du nanomanipulateur. La soudure s’effectue à l’aide du faisceau d’ions ou d'électrons et d'un injecteur de gaz organométallique (précurseur de platine, de tungstène). Le faisceau est dirigé vers la jonction à souder et la source d’ions apporte l’énergie nécessaire pour décomposer le précurseur et déposer du métal permettant d’effectuer la soudure entre l’objet et la pointe du nanomanipulateur. La soudure peut aussi s’effectuer directement au MEB à l’aide du faisceau d’électrons. Les électrons apportent moins d’énergie, la soudure sera donc plus fine et elle prendra plus de temps, mais le risque d’endommager l’objet est plus faible.

Canon à électrons

Détecteur Omniprobe

Figure II-30 Schéma du montage permettant d'observer un ménisque à l'aide du nanomanipulateur Omniprobe.

Les nanotubes fabriqués au CEMES (cf. section II.2.2 ) ont la particularité d’être dans le prolongement d’un cône de carbone amorphe. Après leur fabrication, les nanotubes sont éparpillés sur une surface. La dimension de ce cône étant micrométrique sa manipulation est aisée, cependant ils ne sont pas liés à la surface sur laquelle ils sont à disposition et le faisceau d’ions ou d’électrons charge la surface et les décollent assez fréquemment. Une fois qu’un nanotube est coincé sous le nanomanipulateur la soudure est effectuée et le nanotube est ainsi fixé à l’extrémité du nanomanipulateur (cf. Figure II-31).

Figure II-31 Image MEB d'un nanotube de carbone soudé au bout du nanomanipulateur Omniprobe à l'aide d'un dépôt de platine sous faisceau d'électron.

Manipulateur Omniprobe

Nanotube de carbone

Figure II-32 Image optique du fil d’or de 25 µm de diamètre après dépôt de deux gouttes de liquide ionique au micro-injecteur.

Les gouttes de liquides sont déposées au préalable sur des fils d’or à l’aide d’un micromanipulateur sous microscope optique (cf. Figure II-32), puis le fil est introduit sur le support à échantillon de la chambre du MEB. Tout en imageant à l’aide du MEB le nanomanipulateur Omniprobe s’approche de la goutte et le nanotube est plongé dans le liquide (cf. Figure II-33). De ces images les profils de l’interface peuvent être tracés, ils seront étudiés au chapitre V.

Figure II-33 Image MEB d'une expérience de mouillage d'un nanotube soudé au bout du

nanomanipulateur Omniprobe dans une microgoutte de liquide ionique IL24 déposée sur un fil d’or de 25 µm de diamètre. Gouttes IL24 Fil d’or Goutte IL24 Manipulateur Omniprobe Nanotube de carbone

Un phénomène de durcissement des liquides a été observé (cf. Figure II-34 et Figure II-35). Ce phénomène dépend peu du type de liquide, mais de la tension des électrons, de la surface exposée et de la durée d’exposition. Plus la surface observée est réduite, c’est-à-dire plus le faisceau d’électron est concentré, plus le durcissement va apparaitre et se propager rapidement. Visuellement le liquide commence à s’assombrir au niveau du bord de la goutte (zone la plus fine de la goutte) et s’étend ensuite au reste du liquide. Lorsqu’une pointe est immergée, si le ménisque étiré reste trop longtemps sous le faisceau électronique il se durcit rapidement. De même il a été observé un dépôt sur la pointe au fur et à mesure des immersions (cf. Figure II-34).

Figure II-34 Durcissement d’un liquide ionique, ici un fil se forme au fur et à mesure que nous tirons la pointe.

Figure II-35 Durcissement du liquide ionique, ici une peau s’est formée après focalisation du faisceau d’électron près de la pointe et est tirée par la pointe vers le haut

Ce phénomène semble se limiter à la surface de la goutte (cf. Figure II-35), du moins dans un premier temps. Il s’agit peut-être d’une cristalisation du liquide ionique, ou encore d’une vitrification.

Le durcissement est également observé au MET, du fait de la plus grande tension des électrons (200 kV) la goutte de liquide ionique (en noir sur la Figure II-36) devient totalement solide et le nanotube plie à son contact. Dans la littérature il a également été observé des phénomènes de durcissement ou de structuration [120] sous microscopie électronique. Cette structuration est également observée à l’interface sous condition ambiante [135].

Figure II-36 Image de microscopie en transmission d’un nanotube de carbone (à droite) au contact d’une goutte de liquide ionique (barre d’échelle : 3 nm). Ici la goutte se comporte comme un solide et le

nanotube plie à son contact.

Lorsque les profils ont été imagés, nous avons toujours veillé à ce que le phénomène de durcissement ne soit pas présent ou soit négligeable. Pour cela, on effectue de nombreux cycles approche-retrait en vérifiant qu’un comportement liquide est bien conservé : lors de la rupture du ménisque la position d’équilibre est rapidement atteinte sans déformation visible.

II.4.2.b Robot et capteur de force

En complémentarité de la visualisation du ménisque, la force s’appliquant à une pointe immergée dans un liquide a été mesurée. Pour ce faire nous utilisons ce montage expérimental original réalisable grâce à la modularité de la chambre du MEB (cf. Figure II-37 et Figure II-38).

Figure II-37 Schéma de l'expérience permettant de mesurer la force exercée par une goutte de liquide lors de l'immersion d'une pointe tout en visualisant par MEB le ménisque créé.

Figure II-38 Photographie du montage expérimental mis en place dans la chambre du MEB.

Un capteur de force (FT-S100 de Femto Tools) est fixé sur le support à échantillon. Le capteur de force se décompose en plusieurs éléments : une languette sur laquelle la force est exercée longitudinalement, reliée à un double peigne capacitif entremêlé qui détecte le déplacement de la languette par rapport à la partie fixée, et une électronique qui traite les signaux et les envoie au contrôleur qui se trouve en dehors de la chambre MEB. La languette est taillée à son extrémité et présente une zone de contact de 50 µm de large. Au préalable il a été déposé une goutte liquide de quelques dizaines de microns au bout du capteur de force, dans son prolongement.

Robot

Un robot nanomanipulateur (miBot BT-11 de Imina technologies) est placé en vis-à-vis de ce capteur. Les avantages de ce robot sont sa compacité (2 cm de large par 1,3 de haut) et sa précision de déplacement (1 nm) couplée à une plage de déplacement de l’ordre du centimètre. Le robot peut se déplacer selon 4 degrés de liberté, 3 degrés (translation x,y et rotation) pour le robot en lui-même, et 1 degré (z) pour le bras articulé. Le mouvement du robot s’effectue grâce à des actionneurs piézo-électriques inertiels permettant d’allier précision et large gamme de déplacement. Le robot est maintenu stable sur son support magnétique grâce à un aimant. Le champ magnétique qui plaque le robot à son support est confiné sous le robot afin de ne pas perturber les images MEB.

Figure II-39 Photographie de la pointe approchant le capteur de force.

Une fois ces deux équipements en place dans la chambre du MEB (cf. Figure II-39), la pointe et la goutte sont imagées par microscopie à balayage, et en parallèle la force mesurée par le capteur est enregistrée. Les résultats de cette expérience seront présentés au chapitre V.