Microscopie électronique à transmission

Pour chaque échantillon, sont présentés des clichés de microscopie correspondant à la région périphérique et à la région centrale de l’échantillon. Un cliché de microscopie correspondant au support de silice après une coupe par ultramicrotomie est présenté sur la figure IV.7.

Figure IV. 7 : Cliché de microscopie de la silice après ultramicrotomie

Echantillons Silice OMM1 OMM2 OMM3 OMM4

% Pd déposé 2,72 1,4 2,8 7,32 Sbet (m2/g) 489 454 460 447 394 Volume poreux (cm3/g) 0,68 0,66 0,65 0,651 0,58 Région périphérique Région centrale

Quatrième chapitre : Synthèse de catalyseurs supportés en « mini réacteur à lit fluidisé » Applications en catalyse

148

Sur ce cliché, nous pouvons constater la présence de plusieurs particules, dont le diamètre moyen est proche de 100µm. De plus, notons la présence de petits débris qui sont générés par l’action du couteau à pointe diamant lors de la coupe de l’échantillon, après encapsulation dans une résine polymère. Sur certains clichés qui seront présentés par la suite, nous pouvons observer la présence d’ondulations résultant de cette action.

Par ailleurs, pour un certain nombre d’échantillons, nous avons établi une distribution en tailles des particules. Elle a été obtenue par comptage manuel des nanoparticules à partir de plusieurs clichés de microscopie pris dans différentes zones de l’échantillon afin d’avoir une population comprise entre 140 et 200 particules.

Tout d’abord, si l’on compare les clichés des échantillons OMM1, OMM3, nous remarquons une densité importante des nanoparticules réparties suivant une structure de type fractal à la périphérie des échantillons (figures IV.8 a et b).

a) Echantillon OMM1 b) Echantillon OMM3

Figures IV. 8 : Clichés de microscopie de la zone périphérique des échantillons OMM1 et OMM3

(répartition du palladium sous forme de structures de type fractal)

Dans la zone centrale ou intermédiaire, les particules sont réparties soit, sous forme « d’îlots » (figures IV.9 a et b) et soit sous forme d’agglomérats isolés ou de superstructures (figures IV.10 a et b).

Quatrième chapitre : Synthèse de catalyseurs supportés en « mini réacteur à lit fluidisé » Applications en catalyse

149

a) Echantillon OMM1 b) Echantillon OMM3

Figures IV. 9 : Clichés de microscopie de la zone centrale des échantillons OMM1 et OMM3

(répartition du palladium sous forme d’îlots)

a) Echantillon OMM1 b) Echantillon OMM3

Figures IV. 10 : Clichés de microscopie de la zone centrale des échantillons OMM1 et OMM3

(répartition du palladium sous forme d’agglomérat ou de superstructure)

Un agrandissement de ces agglomérats isolés montre leur morphologie. En effet, ils sont caractérisés par un coeur très contrasté de l’ordre de 100 nm de diamètre entouré de petites

Quatrième chapitre : Synthèse de catalyseurs supportés en « mini réacteur à lit fluidisé » Applications en catalyse

150

particules qui semblent avoir diffusé d’une manière fractale du coeur vers la périphérie (figures IV.11 a et b).

a) Echantillon OMM1 b) Echantillon OMM3

Figures IV. 11 : Clichés de microscopie montrant l’agrandissement d’une superstructure présente dans la partie centrale des échantillons OMM1 et OMM3

Pour ces échantillons une distribution en tailles des particules aurait nécessité une quantité trop importante de clichés et n’a pas pu être réalisée.

• pour l’essai OMM2 qui a subi une étape de séchage/relaxation plus longue et a été maintenu pendant 24h00 dans le réacteur, nous remarquons une répartition en périphérie (figure IV.12) en forme d’îlots, dont la structure fractale est moins évidente. Par contre, dans la zone centrale, le métal se présente sous forme de nanoparticules isolées avec une répartition homogène (figures IV.13).

Figure IV. 12 : Cliché de microscopie de la zone périphérique (OMM2) (répartition du palladium sous forme d’îlots)

Quatrième chapitre : Synthèse de catalyseurs supportés en « mini réacteur à lit fluidisé » Applications en catalyse

151

Figures IV. 13 : Clichés de microscopie de la zone centrale (OMM2) (répartition du palladium sous forme de nanoparticules)

La distribution en taillesdecesparticulesobservéesau cœurdu solideestprésentée sur la figure IV.14. Cette distribution a été obtenue sur une population de 140 particules. La taille moyenne estimée est : dm=7 ± 3 nm. Selon cet histogramme de tailles, les particules sont

monodisperses et leur distribution peut être modélisée par une gaussienne (coefficient de corrélation de 0,96). 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Modèle gaussienne R² = 0.96653 dm= 7 nm écart type= 3 nm N om br e de pa rti cu le s Diamètre ( nm)

Figure IV. 14 : Distribution en tailles des nanoparticules observées dans la zone centrale de l’échantillon OMM2

 pourl’essaiOMM4,obtenu par co-imprégnation Pd/cinchonidine sous un mélange d’azote et d’hydrogène, le métal est localisé exclusivement en périphérie (figure

Quatrième chapitre : Synthèse de catalyseurs supportés en « mini réacteur à lit fluidisé » Applications en catalyse

152

IV.15). avec une faible pénétration (de l’ordre de 1µm) à l’intérieur du support. Un

agrandissement de ce dépôt montre que le palladium s’est déposé sous forme d’amas de nanoparticules (figure IV.16).

Figure IV. 15 : Cliché de microscopie de la zone périphérique de l’échantillon OMM4 (répartition du palladium sous forme d’agglomérats)

Figure IV. 16: Cliché de microscopie de la zone périphérique de l’échantillon OMM4 montrant un agglomérat

A l’intérieur de ces amas, les nanoparticules semblent de petite taille. La présence de ces amas uniquement en périphérie confirme que la décomposition du précurseur a eu lieu quasi-instantanément, d’où la faible pénétration dans le support. Les travaux de E.Ramirez en

Quatrième chapitre : Synthèse de catalyseurs supportés en « mini réacteur à lit fluidisé » Applications en catalyse

153

solution ont par ailleurs confirmé ce comportement. En effet, elle a démontré que lors de la mise en contact d’une solution de chlorure d’allyle palladium dans le THF avec du dihydrogène, le changement de couleur de la solution (du jaune au noir) intervient après quelques secondes ; ce même constat a été fait lors de la présence du complexe sur le support de silice. Ainsi, dès qu’une goutte de la solution du complexe atteint la surface du support et s’étale sur celle-ci, la décomposition a lieu conduisant à un dépôt en périphérie. La valeur élevée de l’efficacité du dépôt, proche de 100% obtenue par microanalyse, indique que la quasi-totalité du liquide atteint la surface des particules. Nous pouvons de ce fait raisonnablement admettre que l’entraînement des gouttes dans le courant gazeux est difficilement envisageable.

• la caractérisation plus fine du dépôt, par microcopie à transmission à haute résolution, montre que les amas détectés au cours de l’essai OMM4, sont constitués de nanoparticules dont la taille est voisine de 6,5 nm. L’espace entre ces nanoparticules est environ de 1 nm (figure IV.17).

Figure IV. 17 : Cliché de microscopie HREM de l’échantillon OMM4