cos sin 2 cos 2 cos 1 2 2 2 LP
La variation de ce facteur peut être négligée surtout lorsque les profils sont peu larges [41] et dans des angles moyens car il comprend des fonctions de θqui varient lentement dans la zone des angles moyens.
II. METHODES DE DECONVOLUTION
II.1. Introduction
Pour un échantillon polycristallin ou une poudre présentant des cristallites suffisamment larges et libres de toute contrainte interne, la théorie prédit que les raies de diffraction de cet échantillon sont extrêmement fines. Cependant, cette finesse des profils de raie n'est actuellement jamais observée à cause des effets combinés des facteurs instrumentaux et physiques.
Une analyse appropriée des profils de vrais f(x) nous permet de tirer des informations non seulement sur les dimensions des cristallites et leurs répartitions parallèlement à diverses directions cristallographiquesmaisaussisurlanatureetl’étenduedesimperfectionscristallinesduréseau[41]. Donc,touteinterprétation physiqued’uneréflexion (en termesdedéfautsou delatailledes cristallites) implique la restitution du profil vrai de raie de diffraction f(x) de1'échantillon.L’opération qui permet cette restitution est appelée déconvolution. La recherche du profil de raie vrai par déconvolution s’effectueaprèscorrection desprofilsderaiesh(x) et g(x) par le facteur de
Lorentz-Polarisation et après déduction du fond continu. Cette étape de déconvolution est une étape préparatoire indispensable à toute analyse sérieuse des profils de raies de diffraction des poudres ou des échantillons polycristallins. Cette opération présente certaines limitations mathématiques imposées principalement par : - Laprésencedeserreursexpérimentalesappelées“bruit“surlescourbesh(x) et g(x) dues à la statistique de comptage. - Lanécessitépratiqued’évaluerl’intégraledel’équation: dy ) ( ) ( ) (x f y g x y h
(2),à partir d'un certain nombre bien déterminé de points.
En ce qui concerne la déconvolution, plusieurs auteurs ont proposé ou amélioré une méthode pour obtenir le profil vrai f(x). Les deux méthodes les plus utilisées en diffractions des rayons X sont celle de stokes [53] qui repose sur les transformées de Fourier de toutes les fonctions f(x), g(x) et
h(x) et la méthode itérative qui repose sur des convolutions successives de g(x) et h(x). Cette
méthode a été décrite par Berger et Vancittert pour les corrections spectroscopiques, et appliquée par Ergun [54] en diffraction X. Les deux méthodes avaient autrefois un intérêt minimal à cause du calcul fastidieux qu'elles nécessitent; mais actuellement,grâceàl’utilisation etlapuissancedesordinateurs,on a remédié à cet inconvénient.
Louër, Weigel et Louboutin [55] proposent une méthode directe de détermination de solution f(x), sans passer par les coefficients de Fourier g(x) et h(x), appelée méthode L.W.L fondéesurlastabilisation del’opérateurdedéconvolution.D’autresnouvellesméthodesontété proposées par Kidron et Deangelis [56] qui repose sur une technique originale de la résolution des systèmesd’équationsparlaméthodedesmoindres carres et conduisent directement aux coefficients de Fourier de g(x) et h(x) à partir des données expérimentales. Le Bail [52] met au point une méthode qui repose sur le même principe et qui réalise en même tempsl’opération de déconvolution et l’évaluation descoefficientsdeFourierdu profilvraietquiest une extension de la méthode exposée par Kidron et Deangelis.
NousprésenteronslesprincipesdesméthodesL.W.L.etd’Ergun dansleparagraphesuivant.La méthode de Stokes, quant à elle feral’objetd’un paragrapheàpartdu faitqu’elleconstitue la méthode que nous avons utilisée dans l’étudedenoséchantillons.
II.2. La méthode LWL
Cette méthode a été proposée par Louer, Weigel et Louboutin [57] cette méthode est fondée sur une approchematricielle,delarésolution del’équation
). ( * ) ( ) (x f x g x h
La matrice employée est une matrice de grandes dimensions et introduit en conséquence un problème de stabilité matricielle. Ce problème de stabilité peut en fait se rencontrer dans la majorité des méthodes de déconvolution En ce qui concerne la manière de résoudre ce dernière problème, la méthode LWL utilise un coefficient dit de stabilisation.
II.3. Méthode d’Ergun
Cette méthode a été employée pour la première fois par Burger et Vancittert [58]. La seule condition initialeetquelafonction g(x)aitun supportbornéetqu’ellesoitnormalisée:
a a dx x g( ) 1.Cette méthode est fondée sur des convolutions successives, à partir produit de convolution.
, * g
f h
Ergun [54] définit un incrémentu de la fonction de la façon suivanten
. * g
f h
un :
On choisit h comme valeur initiale de f,l’itération se termine par :
n n
n f u
f 1
L’itération sepoursuitjusqu’àcequ’un critère de convergence soit satisfait par exemple lorsque les itérations ne produisent aucun changement de f ou bien lorsque la différence entre h(x) et f(x)*g(x) atteint les même valeurs en grandeurs que la précision statistique de g et h. aussi la minimisation de la somme des carrés deu .n
On peut conclure que les fonctions sont compatibles si la convergence est vraiment achevée après un nombre de cycle raisonnable généralement deux à quatre, pour ce type de profil de raies de diffraction X. dans le cas contraire, si les cycles additionnels continuent à produire un changement dans f, les deux fonctions h et f sontincompatibles.L’étudemathématiquedelaconvergencedece procédéitératifn’apasétéfaiteparErgun.
Danslecadred’uneévaluation pratiquedel’équation (2),lecalculdesproduitsdeconvolution peut se faire par la méthode des trapézes ou de Simpson, un problème spécial a lieu dans les convolutions successives.
En effet à chaque étape de convolution, par exemple si le domaine de définition de h s’étend de 1
x àx , le domaine de définition f devientn x1aet xn . Le domaine de définition dea f estn
diminué de la valeur a de chaque coté du profil en comparaison avec celui de fn1 .pour éviter cette réduction des domaines à chaque convolution, Ergun suppose que f(x)h(x)dans les intervalles
1
x à x1a et xn àa x .n
Pour que la solution f(x)soit correcte, il est nécessaire que u converge uniformément versn
zéro.A caused’un manqued’analysemathématiquedecefacteur,Ergun testenumériquement la convergence.
En utilisant la convolution de plusieurs fonctions connus, il démontre que la convergence est toujours obtenue pourvu que la fonction soit différentiable partout. Puisque ceci est une caractéristique des profils de raies de diffraction X doit converger.
L’application rigoureusedecetteméthodeestdélicate,carellenécessitelaconnaissancede profil h(x)trèsloin deson pointmaximum,en raison delaréduction del’intervallededéfinition def(x) à chaque itération.
II.4. Méthode de Warren-Averbach
Warren et Averbach ont proposé une méthode générale pour traiter le problème d’unepoudrepourlaquellel’élargissementestsimultanémentdûà La taille des particules et à la présence des déformations
III. METHODE DE STOKES