Contrôle de taille et propriétés photomagnétiques
II. 4 .1 Synthèse des nanoparticules cœur-coquilles :
II.4.3. Mesures photomagnétiques :
Figure II-27 : Diffractogramme de diffraction de rayon X sur poudre des nanoparticules CsCoFe(CN)6 de 6 nm (rose) et 25 nm (violet) préparées dans un mélange eau-acétone
La croissance de la taille se manifeste par un rétrécissement de la largeur à mi-hauteur des pics de réflexion des plans réticulaires et les tailles calculées en appliquant la loi de Scherrer sur le pic le plus intense sont 5,7 nm et 23,9 nm respectivement.
La formule chimique proposée à partir de l’EDS et des analyses élémentaires est
Cs0,85Co[Fe(CN)6]0,83.(C19H42N)0,04. H2O4,12 pour les particules de 25 nm. Ce résultat montre une insertion plus importante de césium dans les sites tétraédriques ce qui confère aux particules de 25 nm une charge moins négative expliquant la faible quantité de surfactant. Pourtant le réseau est toujours lacunaire en ferricyanure à 17%.
II.4.3.Mesures photomagnétiques :
Les mesures photomagnétiques ont été effectuées sur la poudre des particules cœur
CsCoFe(CN)6 de 6 nm CTA nommé [6] et des cœur-coquilles de 25 nm nommé [25] dans les mêmes conditions d’irradiation (à 10 K et sous un champ de 30 Oe). La figure II-28 représente une comparaison des courbes d’aimantations FC en fonction de la température
mesurées sous champ de 50 Oe et des cycles d’hystérèse en champ mesurées à 5K entre -0,8
et 0,8 T. 10 15 20 25 30 35 40 45 2 in te ns it é (u.a ) [25] [7] (220) (200) (400) * * (222)
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Figure II-28 :(a)Courbes d’aimantation FC mesurées sous un champ de 50 Oe et (b) courbes M=f(H)
mesurées à 5 K des nanoparticules CsCoFe(CN)6 de 6 nm [6] ( rouge) et 25 nm [25] ( violet) préparées dans un mélange eau-acétone.
L’évolution de la taille des nanoparticules CsCoFe(CN)6 de 6 à 25 nm induit une différence
de comportement magnétique après irradiation. Les particules de 25 nm se caractérisent par un ordre ferrimagnétique sous 24 K, tandis que les particules de 6 nm présentent cette mise en ordre bien en dessous de 15 K. Etant donné que les particules sont enrobées de CTA, il est surprenant que le comportement des particules [6]-acétone soit si différent du comportement
de celles de 7 nm synthétisées dans l’eau. Une photoconversion plus faible peut être une
hypothèse. Le champ coercitif de 150 Oe est en accord avec une plus faible taille.
En outre, ces paires paramagnétiques s’orientent en dessous de 21 K pour les particules 25 nm
et sous 10 K pour celles de 6 nm. Cette variation de la température de mise en ordre est liée à la nature du comportement magnétique, mono ou mutlidomaine, en fonction de la taille des particules. Dans les particules de grandes tailles, les moments sont arrangés dans des domaines magnétiques conférant au système un comportement proche du celui de massif ayant une Tc = 24 K (comportement multidomaine). A très petite taille (proche de la taille critique), la formation d’un seul domaine est favorisée et a pour effet la diminution de la
température de mise en ordre. Seules des mesures de susceptibilité alternative en matrice diluée permettent de confirmer la nature monodomaine de ces objets.
Ces interprétations s’accordent bien avec la variation de l’aimantation en fonction du champ
magnétique où la valeur du champ coercitif augmente de 150 Oe pour les particules de 6 nm
jusqu’à 1270 Oe pour celles de 25 nm (Fig. II-29). -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 [6] après IRR [25] après IRR avant IRR M( /m o l) 0H (T) 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 5 10 15 20 25 30 35 40 [6] avant IRR [6] FC après IRR [25] avant IRR [25] après IRR M (e m u / B ) T(K) (a) (b)
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Figure II-29 : Variation du champ coercitif en fonction de la taille des nanoparticules CsCoFe(CN)6 à 5 K
II.4.4. Conclusion :
Dans cette partie, la croissance de nanoparticules CsCoFe(CN)6 de 25 nm a été effectuée avec succès dans l’eau et dans un mélange eau-acétone avec un excellent contrôle de la taille et une
distribution relativement étroite. Cependant, une morphologie bien facettée n’a été obtenue qu’en présence d’acétone. Ces particules présentent une réponse photomagnétique plus
importante dans le cas des 25 nm, avec une mise en ordre sous 21 K et un champ coercitif important. Des mesures en matrice diluée sont prévues pour déterminer si cette propriété peut être maintenue sur des nano-objets individualisés, en s’affranchissant des interactions
dipolaires.
II.5. Conclusion :
Ce chapitre est dédié à la synthèse des nanoparticules photomagnétiques CsCoFe(CN)6 par stabilisation spontanée dans l’eau sans agents stabilisants. Cherchant à avoir des particules
homogènes et de petite taille, différents paramètres de synthèse ont été modifiés tels que la température, le pH, la stœchiométrie et la nature du solvant. Les phénomènes de nucléation et
de croissance, à l’origine de la formation des particules, influencés par ces changements
entraînent une variation de la taille des particules. La réponse photomagnétique de ces objets est toujours observée même à très petite échelle, avec une efficacité variable selon la procédure de synthèse.
Des essais de mise en forme des particules sur une surface HOPG ont permis d’obtenir une
monocouche homogène et compacte. Le signal de la monocouche n’a pas pu être mesuré en 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 5 10 15 20 25 30 Hc ( Oe ) Taille (nm) [6] [25] [14] [7]
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SQUID. Des dépôts en multicouches par croissance séquentielle sur la surface de cette monocouche ont pallié à ce problème, et une réponse photo-induite a été mesurée.
D’autre part, la croissance de ce réseau tridimensionnel a pu être contrôlée dans l’eau et dans
un mélange eau-acétone vers 25 nm. A cette taille, le comportement photomagnétique de ces particules est très proche de celui du massif dû à la combinaison d’un "ordre photo-induit" au
sein du grain et de fortes interactions dipolaires inter-particules. Ces résultats sont préliminaires et de nombreuses mesures restent à effectuer pour bien comprendre l’effet de la
taille sur la réponse photomagnétique. Il serait donc intéressant d’effectuer une étude sur une
série complète des nanoparticules CsCoFe(CN)6 de différentes tailles fortement diluées dans un polymère tel que le PVP pour minimiser les interactions dipolaires. Ces mesures pourraient permettre de déterminer la taille critique monodomaine de ces objets qui n’a jamais été
reportée dans la littérature pour ce réseau et de vérifier si un blocage ou un ordre photo-induit persiste. Ces particules de 25 nm seront étudiées en parallèle par des techniques in situ (STEM-EELS, cathodoluminescence) permettant de sonder la photo-transformation de l’objet individuel, et d’établir une cartographie à haute résolution (valence Fe et Co en surface et au cœur).
En outre, le dépôt des particules de 25 nm est prévu sur HOPG. Une monocouche complète a été obtenue par S. Mazerat sur des nanoparticules de CsNiCr de 30 nm, et il devrait être identique avec les nanoparticules de 25 nm. Ceci permettra de mesurer la réponse photomagnétique de la monocouche et la comparer au film de même épaisseur obtenu par croissance séquentielle. Ce type de monocouche sera ensuite transposée sur graphite afin
d’étudier la photomodulation du courant de spin dans des dispositifs modèles en collaboration
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