CHAPITRE 4 : MODÉLISATION THERMIQUE DU TRAITEMENT LASER SUR LA SURFACE DE
4.1.2 Mesures expérimentales des propriétés optiques de CGO
La rugosité des surfaces peut avoir une influence sur les mesures effectuées par ellipsometrie ; ainsi afin de pouvoir réaliser les mesures, les surfaces doivent être ƌĠĨůĠĐŚŝƐƐĂŶƚĞƐ͘>ĞƉŽůŝƐƐĂŐĞĚĞƐƐƵƌĨĂĐĞƐƐ͛ĞƐƚĂǀĠƌĠŶĠĐĞƐƐĂŝƌĞĞƚůĞƐƌĞǀġƚĞŵĞŶƚƐĚĞ 'KƐƵƌĂŶŽĚĞŶ͛ŽŶƚƉĂƐƉƵġƚƌĞƵƚŝůŝƐĠƐƉŽƵƌĐĞƚƚĞĠƚĂpe. Des pastilles de CGO ont dû être spécifiquement mises en forme et polies.
Les mesures optiques ont été menées sur deux échantillons massifs de CGO recuits à 1350 et 1200 °C. La mise en forme des pastilles est identique à celle des ƉĂƐƚŝůůĞƐĚĞů͛anode expliquée dans la partie 2.1.1 mais dans ce cas, seulement avec la poudre de CGO. Ensuite, les pastilles ont été polies à ů͛ĂŝĚĞĚ͛ƵŶĞƚŽŝůĞĚĞƉŽůŝƐƐĂŐĞĞƚ Ě͛une solution colloïdale commerciale de diamantde 1 µm de taille de particules.
On remarque des différences sur la microstructure en surface entre des couches de CGO déposées par sérigraphie et les échantillons massifs de CGO (Figure 4.2). Comme indiqué précédemment, ces différences peuvent avoir une influence, et les résultats obtenus par ellipsometrie donnent donc des valeurs approximatives qui seront utilisées dans la modélisation pour déterminer des tendances.
Figure 4.2. Micrographies MEB de la surface de CGO recuit à 1350 °C : a) couche déposée par sérigraphie, b) échantillon massif de CGO.
Pour la réalisation des mesures, l͛ĂƉƉĂƌĞŝů ƵƚŝůŝƐĠ ĞƐt un ellipsometre de type hs/^ >ĠƋƵŝƉĠĚ͛ƵŶĞĐĞůůƵůĞĚĞĐŚĂƵĨĨĂŐĞ͘>ĂƉůĂŐĞĚĞůŽŶŐƵĞƵƌƐĚ͛ŽŶĚĞƵƚŝůŝƐĠĞƐĞƐƚĚĞ 258 nm à 2000 nm (0,6 à 4,8 eV) avec un pas de mesure de 0,05 eV. Les valeurs de n et k Ě͛ŝŶƚĠƌġƚƐƉŽƵƌůĞƐ lasers IR (1,16 eV) et UV (5eV) seront obtenues par interpolation et
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81 ĞdžƚƌĂƉŽůĂƚŝŽŶ ĚĞƐ ĐŽƵƌďĞƐ ĞŶ ĨŽŶĐƚŝŽŶ ĚĞ ů͛ĠŶĞƌŐŝĞ͘ Les mesures sont réalisées à un ĂŶŐůĞĚ͛ŝŶĐŝĚĞŶĐĞĚĞϳϬΣĞƚůĂƚĂŝůůĞĚĞƐƉŽƚĠĐůĂŝƌĠƉĂƌůĂƐŽƵƌĐĞĚĞůƵŵŝğƌĞĞƐƚĚĞϭŵŵ de diamètre.
>͛ĂƚŵŽƐƉŚğƌĞĚĂŶƐůĂĐĞůůƵůĞĚĞĐŚĂƵĨĨĂŐĞĞƐƚů͛ĂŝƌĂŵďŝĂŶƚ͘ĞƚƚĞĐĞůůƵůĞĂƉĞƌŵŝƐ Ě͛ĠǀĂůƵĞƌ ůĞƐ ƉƌŽƉƌŝĠƚĠƐ ŽƉƚŝƋƵĞƐ du CGO en fonction de la température. La plage de température de consigne était de 25 à 600 °C avec 21 points de mesure. Une sonde de température a été placée sur la surfĂĐĞĚĞů͛ĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶ͘
Les échantillons ont été préchauffés pour éliminer de possibles impuretés présentes sur le matériau et/ou ů͛ŚƵŵŝĚŝƚĠ ĂĚsorbée. Nous présentons ci-après les résultats obtenus.
4.1.2.1 Propriétés optiques de CGO : échantillon recuit à 1350 °C
Les propriétés optiques extraites à partir de données brutes des expériences ellipsométriqueƐƐŽŶƚů͛ŝŶĚŝĐĞĚĞƌĠĨƌĂĐƚŝŽŶ;ŶͿet le coeĨĨŝĐŝĞŶƚĚ͛ĞdžƚŝŶĐƚŝŽŶ;ŬͿ. La figure 4.3 ŵŽŶƚƌĞů͛ŝŶĚŝĐĞĚĞƌĠĨƌĂĐƚŝŽŶĞŶĨŽŶĐƚŝŽŶĚĞůĂƚĞŵƉĠƌĂƚƵƌĞĞƚů͛ĠŶĞƌŐŝĞĚĞƉŚŽton, pour ů͛ĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶ ƌĞĐƵŝƚ ă ϭϯϱϬ Σ͘ Les courbes bleues représentent les températures plus froides en commençant à 25 °C. La température de consigne la plus élevée a été 600 °C ; cependant, la température mesurée par la sonde était autour de 578 °C.
La figure 4.3 permet Ě͛ŽďƐĞƌǀĞƌ la dépendance des propriétés optiques de CGO à la température en fonction de l͛ĠŶĞƌŐŝĞĚĞƉŚŽƚŽŶ͘Les énergies de photon intéressantes sur cette étude sont 1,16 eV, qui correspond au laser IR, et 5 eV qui correspond au laser UV.
Un zoom de la figure 4.3 ŵŽŶƚƌĞƋƵĞů͛ŝŶĚŝĐĞĚĞƌĠĨƌĂĐƚŝŽŶ (n) autour de la zone du laser IR a une faible dépendance à la température. Par exemple, pour une énergie de 1,15 eV, ce qui équivaut ă ƵŶĞ ůŽŶŐƵĞƵƌ Ě͛ŽŶĚĞ de 1078 nm, la valeur moyenne de ů͛indice de réfraction est de 2,329 ± 0,003 ce qui représente une faible variation, Ě͛environ 0,1%, pour toute la gamme de température. Pour des énergies de photon dans la zone UV, même si les fluctuations sont plus visibles en fonction de la température (zoom Figure 4.3), le pourcentage de variation de n est autour de 0,5 %. On
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considère donc que ů͛ŝŶĚŝĐĞĚĞƌĠĨƌĂĐƚŝŽŶŶĞĚĠƉĞŶĚ pas de la température pour les deux njŽŶĞƐĚ͛ŝŶƚĠƌġƚ;ůĂƐĞƌ/ZĞƚhsͿ͘
EĠĂŶŵŽŝŶƐ͕ĚĞϯĞsũƵƐƋƵ͛ăĞŶǀŝƌŽŶϰ eV, ůĞƐǀĂƌŝĂƚŝŽŶƐĚĞů͛indice de réfraction ĞŶĨŽŶĐƚŝŽŶĚĞůĂƚĞŵƉĠƌĂƚƵƌĞĐŽŵŵĞŶĐĞŶƚăġƚƌĞƉůƵƐƐŝŐŶŝĨŝĐĂƚŝǀĞƐ͘ϯ͕ϴĞs͕ů͛ŝŶĚŝĐĞ de réfraction à 25 °C est 2,88 ĂůŽƌƐƋƵ͛ŝůĞƐƚ de 2,60 à 578 °C.
Les valeurs de n et k à 1064 nm, correspondant à une énergie de ϭ͕ϭϲĞs͕Ŷ͛ŽŶƚ pas été mesurées expérimentalement. On a donc réalisé une interpolation entre les valeurs obtenues pour 1,15 et 2 eV. Les mesures ellipsometriques au-delà de 4,8 eV Ŷ͛ŽŶƚƉĂƐĠƚĠĞĨĨĞĐƚƵĠĞƐ en raison de fortes contraintes expérimentales. Pour obtenir les valeurs correspondant à 5 eV (248 nm), on a réalisé une extrapolation. Les valeurs de n pour les lasers IR (1,16 eV) et UV (5 eV) sont respectivement de 2,329 et 1,981.
Figure 4.3. Partie réelle ĚĞů͛ŝŶĚŝĐĞĚĞ réfrĂĐƚŝŽŶĞŶĨŽŶĐƚŝŽŶĚĞů͛ĠŶĞƌŐŝĞĚĞƉŚŽƚŽŶĚĞ laser et de la température pour un échantillon de CGO recuit à 1350°C.
La Figure 4.4 montre la variation du ĐŽĞĨĨŝĐŝĞŶƚ Ě͛ĞdžƚŝŶĐƚŝŽŶ ;k) en fonction de ů͛ĠŶĞƌŐŝĞde photon pour différentes températures. Pour les ĠŶĞƌŐŝĞƐĚ͛ŝŶƚĠƌġƚ;ϭ͕ϭϲĞƚ 5 eV), on constate que (k) ne présente pas de variations significatives en fonction de la température : on peut donc considérer ces propriétés constantes.
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83 Figure 4.4. CoĞĨĨŝĐŝĞŶƚĚ͛ĞdžƚŝŶĐƚŝŽŶ;) ĞŶĨŽŶĐƚŝŽŶĚĞů͛ĠŶĞƌŐŝĞĚĞƉŚŽƚon de laser et de
la température pour un échantillon de CGO recuit à 1350 °C.
Cependant, on observe là-encore de fortes de variations de k avec la température entre 3 et 4,2 eV. Ces variations des propriétés optiques peuvent influencer ĨŽƌƚĞŵĞŶƚů͛ĠǀŽůƵƚŝŽŶĚĞů͛ŝŶƚĞƌĂĐƚŝŽŶůĂƐĞƌ-matière et les résultats obtenus à partir de la modélisation. Dans ceƐŐĂŵŵĞƐĚ͛ĠŶĞƌŐŝĞ, des expressions des coefficients Ě͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶ et de réflexion doivent être écrites pour exprimer la variation en fonction de la température [47].
Les valeurs de pour les lasers IR (1,16 eV) et UV (5 eV) sont respectivement de 0,043 et 0,828.
>Ğ ĐŽĞĨĨŝĐŝĞŶƚ Ě͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶ Ğƚ ůĂ ƌĠĨůĞĐƚŝǀŝƚĠ ƉĞƵǀĞŶƚ ġƚƌĞ ĐĂůĐƵůĠƐ grâce aux équations 4.5 et 4.6. A partir des valeurs obtenues, nous avons calculé ces deux paramètres.
La 4.5 ŵŽŶƚƌĞ ů͛ĠǀŽůƵƚŝŽŶ ĚĞ ůĂ ƌĠĨůĞĐƚŝǀŝƚĠ ĞŶ ĨŽŶĐƚŝŽŶ ĚĞ ůĂ ƚĞŵƉĠƌĂƚƵƌĞ Ğƚ ů͛ĠŶĞƌŐŝĞĚĞƉŚŽƚŽŶ͘/ůƐĞƚƌŽƵǀĞƋƵĞůĂƉůƵƐŚĂƵƚĞƌĠĨůĞĐƚŝǀŝƚĠ͕ĂƵƚŽƵƌĚĞϬ͕Ϯϴ͕ĞƐƚƉŽƵƌ des énergies Ě͛ĞŶǀŝƌŽŶ 4 eV (309 nm). Pour les énergies qui nous concernent, la ƌĠĨůĞĐƚŝǀŝƚĠ ĞƐƚ Ě͛ĞŶǀŝƌŽŶ Ϭ͕ϭϲ ƉŽƵƌ ůĞ ůĂƐĞƌ /Z et 0,17 pour le laser UV. De la même manière, on considère que ces paramètres sont constants en fonction de la température.
Chapitre 4 : Modélisation thermique du traitement laser sur la surface de CGO
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Figure 4.5. ZĠĨůĞĐƚŝǀŝƚĠĞŶĨŽŶĐƚŝŽŶĚĞů͛ĠŶĞƌŐŝĞĚĞƉŚŽƚŽŶĚĞůĂƐĞƌĞƚ de la température pour un échantillon de CGO recuit à 1350 °C.
La Figure 4.6.a. représente ůĞƐǀĂůĞƵƌƐĚƵĐŽĞĨĨŝĐŝĞŶƚĚ͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶĐĂůĐƵůĠĞƐăϮϱ ΣĞŶĨŽŶĐƚŝŽŶĚĞů͛Ġnergie de photon. Ces valeurs peuvent être comparées avec celles trouvées dans la littérature[64,90]. On peut considérer ƋƵĞ ů͛ĠǀŽůƵƚŝŽŶ du coefficient Ě͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶĐĂůĐƵůĠăƉĂƌƚŝƌĚĞ mesures expérimentales est similaire à celle des mesures réalisées par Ruiz-Trejo [64] comme reporté sur la Figure 4.6.b͘ >͛ĂƵŐŵĞŶƚĂƚŝŽŶ importante de ߙ commence autour de 3,5 eV dans les ĚĞƵdž ĐĂƐ͘ ŝŶƐŝ͕ ů͛ŽƌĚƌĞ ĚĞ ŐƌĂŶĚĞƵƌĚƵĐŽĞĨĨŝĐŝĞŶƚĚ͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶĚĂŶƐůĂnjŽŶĞhsĞƐƚƚƌğƐƐĞŵďůĂďůĞ͘WĂƌĞdžĞŵƉůĞ͕ă 4,8 eV, la valeur calculée expérimentalement est autour de 4,3 x 105 cm-1, comparable à уϰdžϭϬ5
cm-1 obtenu par Ruiz-Trejo [64]. Cependant, la valeur de ߙ pour le laser IR (1,16
ĞsͿ Ŷ͛Ă ƉĂƐ ƉƵ ġƚƌĞ ĐŽŵƉĂƌĠĞ ĂǀĞĐ ůĂ ǀĂůĞƵƌ ĐĂůĐƵůĠĞ ĞdžƉĠƌŝŵĞŶƚĂůĞŵĞŶƚ (ߙூோଵଷହ= 5,1 x 103 cm-1) car les valeurs ne sont pas reportées dans la publication. Une
deuxième référence représentée sur la Figure 4.6͘Đ͘ ƉĞƌŵĞƚ Ě͛ŽďƐĞƌǀĞƌ ƵŶ comportement ƐŝŵŝůĂŝƌĞ ŵĂŝƐ ĚĂŶƐ ůĞ ĐĂƐ Ě͛ƵŶ ŽdžLJĚĞ ĚĞ ĐĠƌŝƵŵ dopé avec 20% de gadolinium. Ces comparaisons nous ont permis de confirmer la validité de mesures ƌĠĂůŝƐĠĞƐƉŽƵƌů͛ĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶƌĞĐƵŝƚăϭϯϱϬΣ͘
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85 Figure 4.6͘ŽĞĨĨŝĐŝĞŶƚĚ͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶĞŶĨŽŶĐƚŝŽŶĚĞů͛ĠŶĞƌŐŝĞĚĞƉŚŽƚŽŶ;ĞsͿă température ambiante : a) Echantillon CGO 1350 °C, b) films minces de Ce1-xGdxO2-ɷ [64],
c) CeO2 avec 20 % de Gd[90].
Les différences de valeurs entre la zone UV et la zone IR sont très significatives. On observe sur la Figure 4.6, que le CGO absorbe plus les lasers avec des longueurs Ě͛ŽŶĚĞƐ ĚĂŶƐ ů͛hs ƋƵĞ ĚĂŶƐ ů͛/Z͘ ĞƐ ĚŝĨĨĠƌĞŶĐĞƐ des coefficients Ě͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶ Ğƚ réflexion ont une forte influence sur la température en surface pendant le traitement laser ainsi que ƐƵƌ ůĂ ƉƌŽĨŽŶĚĞƵƌ Ě͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶ ŽƉƚŝƋƵĞ ŽƵ ĠƉĂŝƐƐĞƵƌ ĚĞ ƉĞĂƵ͘ ĞƐ phénomènes seront discutés dans la suite de ce chapitre.
4.1.2.2 Propriétés optiques de CGO : échantillon recuit à 1200 °C
>͛ĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶ ƌĞĐƵŝƚ ă 1200 °C présente un comportement similaire à celui de 1350 °C. La Figure 4.7 présente les mêmes changements entre 3 eV et 4 eV pour les évolutions de n et k. Pour ůĞƐ njŽŶĞƐ Ě͛ŝŶƚĠƌġƚƐ ǀĞƌƐ ϭ,16 eV et 5 eV, les propriétés optiques peuvent être considérées comme constantes avec la température.
Chapitre 4 : Modélisation thermique du traitement laser sur la surface de CGO
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Cependant, il est à noter que l'échantillon de CGO recuit à 1200 °C montre des valeurs négatives ĚƵ ĐŽĞĨĨŝĐŝĞŶƚ Ě͛ĞdžƚŝŶĐƚŝŽŶ dans le domaine visible (2,5 à 3,5 eV) comme observé dans la Figure 4.7.b. L'indice de réfraction ne correspond pas non plus à celui d'un matériau massif. Plusieurs hypothèses peuvent être émises : porosité de ů͛ĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶ, absorption d'eau ou autre constituant, gradient de concentration en profondeur du matériau CGO, etc. Donc, il est possible que le modèle utilisé pour obtenir n et k ne soit pas des plus adéquats dans ce cas. Malgré tout, les résultats obtenus à 1,16 et 5 eV, ont été utilisés dans cette étude.
Figure 4.7. Index de réfraction (݊ͿĂͿĞƚĐŽĞĨĨŝĐŝĞŶƚĚ͛ĞdžƚŝŶĐƚŝŽŶ;݇) b) ĚĞů͛ŝŶĚŝĐĞĚĞ ƌĠĨĂĐƚŝŽŶĞŶĨŽŶĐƚŝŽŶĚĞů͛énergie de photon de laser et de la température pour un
échantillon de CGO recuit à 1200 °C.
ŽŵŵĞ ĚĂŶƐ ůĞ ĐĂƐ ĚĞ ů͛ĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶ ƌĞĐƵŝƚ ă ϭϯϱϬ Σ͕ ůa forte dépendance des propriétés optiques avec la température commence entre 3 eV et ce ũƵƐƋƵ͛ăϰ͕ϱĞs͕ce qui correspond à des ůŽŶŐƵĞƵƌƐĚ͛ŽŶĚĞƐŶŽŶ-étudiées dans ce projet.
>ĞĐŽĞĨĨŝĐŝĞŶƚĚ͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶĞƚůĂƌĠĨůĞĐƚŝǀŝƚĠŽŶƚĠƚĠĐĂůĐƵůĠƐĚĞĨĂĕŽŶĂŶĂůŽŐƵĞă la pastille de 1350 °C : une interpolation pour trouver la valeur exacte à 1,16 eV et une extrapolation pour 5 eV.
En résumé, les coefficientƐĚ͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶĞƚůĞƐ réflectivités calculés à partir des mesures ellipsometriques sont résumés dans le tableau 4.1.
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87 Les coefficients Ě͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶĚĞƐĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶƐrecuits à 1350 °C et 1200 °C sont plus faible pour le laser IR, ce qui indique que le laser UV est plus absorbé par la couche de CGO. En comparant les résultats obtenus entre les deux températures de recuit, la valeur du coeĨĨŝĐŝĞŶƚĚ͛ĂďƐŽƌƉƚŝŽŶƉŽƵƌůĞůĂƐĞƌhsĞƐƚĚƵŵġŵĞŽƌĚƌĞĚĞŐƌĂŶĚĞƵƌƉŽƵƌ les deux températures (ߙଵଷହ = 4 x 105 cm-1, ߙଵଶ = 1,6 x 105 cm-1). En ce qui concerne
le laser IR, ߙ est un peu plus élevé pŽƵƌ ů͛ĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶ ƌĞĐƵŝƚ ă ϭϮϬϬ°C (ߙூோଵଷହ = 5,1 x 103 cm-1, ߙூோଵଶ = 1,7 x 104 cm-1). Ces différences peuvent indiquer que la
couche de CGO recuite à une plus faible température est plus réactive et peut mieux absorber le rayonnement laser.
De même manière, les valeurs de réflectivité pŽƵƌů͛ĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶƌĞĐƵŝƚăϭϮϬϬ°C ƐŽŶƚƉůƵƐĨĂŝďůĞƐƉĂƌƌĂƉƉŽƌƚăů͛ĠĐŚĂŶƚŝůůŽŶƚƌĂŝté à 1350°C, probablement dû à une plus grande porosité des échantillons recuits à 1200°C.
Tableau 4.1. Propriétés optiques de CGO recuit à 1350°C et 1200°C, obtenues à partir des ŵĞƐƵƌĞƐĚ͛ĞůůŝƉƐŽŵĞƚƌŝĞ͘
Laser Température de recuit (°C) ࢻ (cm-1) R
UV 1350 4,0 x 10 5 0,17 IR 5,1 x 103 0,16 UV 1200 1,6 x 10 5 0,11 IR 1,7 x 104 0,10