Chapitre 1 : contexte de l’étude des hétérostructures de manganites 2. Méthodes de caractérisation utilisées 2.4. Mesures électriques et magnétoélectriques 2.4.3. Mesure par génération de second harmonique - SHG Des mesures par génération de second harmonique (SHG - Second Harmonic Generation) ont été effectuées par l’équipe de Manfred Fiebig, comprenant Christian Wehrenfennig, Dennis Meier et Tobias Kordel, à l’HISKP (Université de Bonn - Allemagne). Les mesures par SHG sont des mesures d’optique non-linéaire. Le signal SHG est déterminé par la symétrie et permet ainsi l’investigation de la structure magnétique, des propriétés électriques et des couplages magnétoélectriques. Les mesures par SHG permettent par exemple d’accéder aux paramètres d’ordres magnétique et électrique, et donc de séparer des formes coexistantes d’ordres ferroïques, ou encore de réaliser des images des domaines grâce à un degré de liberté spatial. La lumière est une onde électromagnétique dont la composante électrique est à la base de la plupart des interactions avec la matière. Quand le champ électrique est faible, la polarisation P est proportionnelle au champ électrique E, selon l’équation 2.6. E P & & . ~ 0χ ε = P & : polarisation ε0 : permittivité du vide χ~ : susceptibilité électrique E & : champ électrique Equation 2.6 χ~ est un tenseur d’ordre 2 qui relie les trois composantes cartésiennes de la polarisation avec celles du champ électrique. Quand l’intensité lumineuse est très intense (cas des lasers), peut alors s’écrire en une série de puissances du champ électrique, somme d’une polarisation linéaire et non-linéaire, selon l’équation 2.7, avecχ(1)la susceptibilité optique linéaire à basse intensité (tenseur d’ordre 2, χ(1) ~ 1), χ(2)la susceptibilité optique non-linéaire de deuxième ordre (tenseur d’ordre 3, χ(2) ~ 10-12 m/V),χ(3)la susceptibilité optique non-linéaire de troisième ordre (tenseur d’ordre 4, χ(3) ~ 10-23 m2/V2). [ (1). (2). . (3). . . ...] 0 + + + = + = P P E E E E EE P L NL & & & & & & & & & χ χ χ ε Equation 2.7 Dans les processus optiques, de nouvelles fréquences peuvent être générées, selon le principe de génération de second harmonique schématisé sur la figure 2.9a. Le signal mesuré par SHG peut être simplifié au terme du second ordre, selon l’équation 2.8, avec E le champ électrique de l’onde lumineuse incidente de fréquence ω et P la polarisation d’une onde lumineuse de fréquence 2ω émise par l’échantillon. ) ( ) ( ) 2 ( ω ε0 χijk j ω k ω i E E P = Equation 2.8 Ȥijk est un tenseur dont les composantes sont induites par l’ordre cristallin ou magnétique, et sont ainsi définies uniquement par la symétrie. Elles peuvent être déterminées expérimentalement en mesurant l’intensité du signal SHG (I(2ω)∝ Pi(2ω)2) pour différentes directions et polarisations de la lumière émise. Dans un composé de structure centrosymétrique Ȥijk = 0, aucun signal SHG ne peut donc être mesuré. C’est le cas par exemple des manganites hexagonaux lorsqu’ils sont dans un état désordonné paraélectrique ou paramagnétique. Par contre, lors de la mise en ordre ferroélectrique ou antiferromagnétique, des composantes Ȥ sont alors non nulles et permettent l’observation d’un signal SHG, différent selon la symétrie considérée. La mise en ordre ferroélectrique des manganites hexagonaux se produit dans une symétrie de type 6mm, et les trois composantes du tenseur sont alors Ȥxxz = Ȥxzx = Ȥyyz = Ȥyzy, Ȥzxx = Ȥzyy, Ȥzzz, avec z parallèle à l’axe c (l’axe c étant perpendiculaire au substrat dans les films). Ainsi, l’ordre ferroélectrique peut être mesuré si Ez est différent de 0, soit si k (la direction de la lumière incidente) est non parallèle à z. Par contre, la mise en ordre magnétique se produit dans une symétrie de type 6mm, et les composantes du tenseur sont donc Ȥxxx ou Ȥyyy : l’ordre antiferromagnétique peut donc être mesuré si Ez est égal à 0, soit si k est parallèle à z. Ainsi, en modifiant l’angle entre k et l’axe z (l’échantillon pouvant tourner autour de l’axe x), il est possible de distinguer le signal qui provient de l’ordre électrique de celui qui provient de l’ordre magnétique. Les mesures de l’ordre ferroélectrique ont été réalisées selon la figure 2.11b, avec un angle de 45° avec l’axe z, alors que les mesures de l’ordre antiferromagnétique ont été réalisées selon la figure 2.11c, parallèlement à l’axe z. Figure 2.11 : (a) schéma du processus de conversion de fréquence par SHG - conditions expérimentales utilisées pour mesurer le signal SHG (b) ferroélectrique et (c) antiferromagnétique. Le dispositif optique complet qui a été utilisé est schématisé sur la figure 2.12. Un laser Nd :YAG a été utilisé, émettant une lumière à 355 nm. Le faisceau passe ensuite dans un oscillateur paramétrique optique (OPO) puis est filtré. L’onde lumineuse avec un champ électrique de fréquence ω est ensuite polarisée avant d’être focalisée sur le film qui émet alors une onde lumineuse de fréquence 2ω générée en transmission à travers l’échantillon. Le signal SHG est isolé par filtration puis passe par un prisme pour une analyse de la polarisation avant d’être détecté par un capteur CDD. L’échantillon est placé dans un cryostat sous hélium qui permet des mesures entre 6 et 300 K. Figure 2.12 : schéma du dispositif expérimental utilisé pour les mesures par SHG. Les règles de sélection magnétique pour les manganites hexagonaux sont récapitulées dans le tableau 2.2 en fonction de leur symétrie magnétique (différente selon l’angle ϕ de la figure 1.19). Les termes ijk sont les composantes non nulles du tenseur Ȥijk. Tableau 2.2 : récapitulatif des règles de sélection magnétique des manganites hexagonaux en fonction de leur symétrie magnétique. Adapté d’après[Lot01-Fie00b]. Avec cette technique, nous avons étudié l’ordre antiferromagnétique et l’ordre ferroélectrique de films d’YMnO3 et HoMnO3, ainsi que de multicouches (YMnO3/ HoMnO3)15 et (YMnO3/ErMnO3)15. Angle ϕ ϕ ϕ ϕ de la figure 1.19 Groupe d’espace Règles de sélection pour le second harmonique magnétique Chapitre 3 : élaboration et caractérisation structurale et microstructurale de films de rares hexagonaux... 75 1.1. Paramètres de dépôt des films... 75 1.2. Détermination de l’épaisseur des films ... 77 1.3. Choix des substrats et schéma d’épitaxie des films sur les substrats ... 78 1.4. Croissance des films de manganites hexagonaux sur des substrats d’YSZ ... 82 1.5. Croissance des films de manganites hexagonaux sur des substrats de Pt/Si... 89 1.6. Effet de la température de dépôt sur la structure des films ... 93 2. Evolution de la structure et microstructure des films en fonction de leur épaisseur et de leur composition moyenne... 97 2.1. Effet de l’épaisseur des films ... 97 2.1.1. Films élaborés sur YSZ ... 97 2.1.1.1. Evolution du paramètre de maille hors-plan c ... 97 2.1.1.2. Détermination des paramètres de maille dans le plan du substrat ... 104 2.1.1.3. Morphologie des films et qualité de l’épitaxie... 106 2.1.2. Films élaborés sur Pt/Si... 109 2.1.2.1. Evolution du paramètre de maille hors-plan c ... 109 2.1.2.2. Morphologie des films ... 110 2.2. Effet de la composition moyenne R/Mn des films... 112 2.2.1. Mesure de la composition moyenne des films en fonction de la composition de la solution injectée ... 112 2.2.2. Influence de la composition sur la structure des films ... 114 Bilan sur la caractérisation structurale et microstructurale des films de Chapitre 3 : élaboration et caractérisation structurale et microstructurale de films de manganites hexagonaux RMnO3 Le troisième chapitre de ce mémoire est consacré à la synthèse et à l’étude structurale de films de manganites de terres rares hexagonaux. Des manganites hexagonaux de cinq terres rares différentes ont été étudiés : YMnO3, HoMnO3 et ErMnO3, qui sont stables dans une structure hexagonale dans leur état massif, et DyMnO3 et TbMnO3, qui en massif cristallisent normalement dans une structure orthorhombique. Les films ont été élaborés simultanément sur deux substrats différents : ZrO2(Y2O3) (111) et Pt (111)/TiO2/SiO2/Si (100) – notés par la suite respectivement YSZ et Pt/Si. Les conditions de synthèse des films sont tout d’abord rappelées, avant de présenter la croissance et la structure des films sur les deux substrats considérés. Nous avons alors étudié l’effet de la température de croissance afin d’optimiser la qualité cristalline des films. Nous avons ensuite étudié l’effet de l’épaisseur des films et de leur composition moyenne sur la structure, en particulier sur la relaxation des contraintes. 1. Description de la croissance et de la structure des films de manganites Dans le document Hétérostructures d'oxydes multiferroïques de manganites de terres rares hexagonaux RMnO3 - Elaboration par MOCVD à injection et caractérisations structurales et physiques (Page 81-88)
