espèces oxydantes réactives (EORs) telles que les OH•, O3 et h+. En effet, cette molécule est spécifiquement dégradée par les radicaux hydroxyles, l’ozone et les trous et n’est pas attaquée par les 1O
2, O2° et H2O2. L’ozone n’est pas une espèce oxydante majoritaire produite lors de la photocatalyse contrairement aux radicaux hydroxyles et aux trous qui sont majoritairement formés. Par conséquent, cette méthode permet de quantifier indirectement la somme de ces deux espèces oxydantes.
Afin de quantifier la disparition de la molécule de RNO grâce à l’attaque radicalaire, une courbe étalon a été effectuée (Absorbance = ʄ (concentration)). Grâce à cette courbe, il est possible d’obtenir la dégradation de la RNO en fonction du temps et de connaître ainsi le taux de production d’espèces radicalaires grâce aux équations suivantes:
[ ]
[ ] (23)
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Où « r » : taux de production d’espèce radicalaire (OH•, O3, h+), « [RNO] » : concentration en p- nitrosodimethylaniline et « k »: constante de vitesse du premier ordre, « t » : temps [min].
La solubilisation de la RNO a été effectuée dans une solution tampon de 1 L composée de 600 mL d’une solution NaHPO4 (9,45 g/L) et de 400 mL d’une solution KH2PO4 (9,06 g/L). Puis, la solution tampon a été ajustée à pH 7 et la RNO a été ajoutée pour une concentration finale de 49,4 mg/L. La solution a été agitée pendant 2 heures afin de permettre une dissolution complète. Puis, celle-ci a été conservée à l’abri de la lumière afin que cette molécule ne puisse être dégradée. Pour chaque expérience, une dilution de la solution mère de RNO a été effectuée, afin d’obtenir une concentration finale de 2 mg/L. Cette concentration précise a été testée, car cette molécule ne peut être quantifiée par spectrophotométrie, à des concentrations supérieures telles que 10 mg/L. Cependant, cette concentration permet d’approximer la quantité d’espèces radicalaires formées. Par conséquent, une courbe étalon a été effectuée entre 0,75 mg/L et 3 mg/L ayant comme blanc la solution tampon.
97
7
RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
Ce chapitre sera divisé en trois sections distinctes. La première partie présentera les résultats de l’optimisation par méthode itérative où certains paramètres photocatalytiques (type et concentration de photocatalyseur, effet du pH, effet de la concentration en CBZ et effet de l’intensité) ont été étudiés. Puis, la seconde partie détaille la modélisation statistique et mathématique réalisée avec le logiciel Design Expert 7®. La réalisation d’un plan factoriel et d’un plan central composite permet la détermination des conditions optimales de dégradation de la CBZ. Enfin, la troisième partie portera sur l’étude de l’effet de certains cations et anions en conditions optimales puis l’application de celles-ci, au traitement des effluents secondaires.
Méthode itérative
7.1
7.1.1 Type de photocatalyseur
Afin de déterminer le photocatalyseur le plus efficace pour la dégradation de la CBZ, cinq catalyseurs (P25, P90, PC500, UV100, ST01) à base de TiO2, ont été utilisés. Le dioxyde de titane, comparativement à d’autres semi-conducteurs, a un plus faible taux de recombinaison. Ceci lui confère une très nette supériorité, car il a été rapporté que les paires d’électrons-trous photogénérés nécessitent un temps de 0,1 ns pour initier des réactions d’oxydoréduction (Yu et al., 2002).
Pour chaque photocatalyseur, le temps d’atteinte de l’équilibre a été étudié. En effet, il est important qu’un équilibre soit établi afin de maximiser la quantité de CBZ qui sera adsorbée à la surface du photocatalyseur. De façon générale, une adsorption du réactif donne lieu à une meilleure dégradation photocatalytique (Xiong et al., 2011). L’équilibre est atteint lorsque la concentration résiduelle en CBZ dans le surnageant est stable. Ce phénomène est illustré à la figure suivante en utilisant le photocatalyseur ST01.
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Figure 30: Concentration résiduelle en C Z dans le surnageant en fonction du temps d’adsorption avec le ST01 ([CBZ]= 10 mg/L, pH 7, [TiO2] = 1 g/L)
Le tracé de ces courbes, pour chacun des photocatalyseurs, permet d’établir le temps d’adsorption nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption entre le polluant CBZ (présent dans la phase liquide) et l’adsorbant (TiO2). Le tableau suivant présente les résultats pour les cinq semi-conducteurs ainsi que les pourcentages de polluant adsorbés.
Tableau 28 : Essais d'adsorption pour chacun des photocatalyseurs avec 1 g/L de TiO2 avec [CBZ] = 10 mg/L à pH 7 Photocatalyseurs Temps d’atteinte de l’équilibre d’adsorption [min] Pourcentage de CBZ adsorbé [%] SBET (Masson, 2012) (m2/g) P25 30 6 55 P90 40 7 90 PC500 40 6 336 UV100 70 11 330 ST01 70 12 312 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 C /C 0 Temps [min] Atteinte de l'équilibre d'adsorption
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Le tableau 28 permet d’observer que le pourcentage de CBZ adsorbé est d’autant plus important lorsque le temps d’équilibre augmente. Cette observation est directement reliée à certaines caractéristiques propres aux photocatalyseurs, telles que la surface spécifique (SBET) et la surface géométrique (SGEO). La surface spécifique (SBET) est mesurée grâce à la méthode BET, où du gaz N2 est employé afin d’obtenir des isothermes d’adsorption et de désorption. Cette propriété est un des facteurs clés définissant l’efficacité d’un photocatalyseur (Hanaor et al., 2011). La surface spécifique est directement proportionnelle aux nombres de sites actifs (Ryu et al., 2007). En présence d’espèces réactives sur la surface du photocatalyseur, les charges photogénérées peuvent être transférées aux molécules adsorbées (O2, OH-, H20) pour former des radicaux. Ainsi, un catalyseur efficace doit aussi être capable d’adsorber une haute densité d’espèces à sa surface (Hanaor et al., 2011). Par conséquent, plus un photocatalyseur possède un grand nombre de sites actifs, plus une grande quantité de polluant pourra être adsorbée et donc être potentiellement oxydée directement ou dégradée indirectement (via l’action des radicaux). Les photocatalyseurs de TiO2 de type anatase, soit le ST01 et l’UV100, montrent des pourcentages d’adsorption et des temps d’équilibre plus élevés. Ceci pourrait être dû à leur surface spécifique plus importante, capable ainsi d’adsorber plus de CBZ. En comparaison, le P90 et le P25 caractérisés par une SBET plus faible ont une plus faible capacité d’adsorption (6 % et 7 %).
Les figures 31 et 32 présentent les concentrations résiduelles de CBZ en fonction du temps pour chacun des photocatalyseurs et sont regroupées en fonction de leur composition en rutile et anatase. Celles-ci comparent la photocatalyse, l’adsorption et la photolyse pour les cinq réactifs à base de TiO2.
Figure 31 : Comparaison de la photolyse (DP), de l'adsorption (AD) et de la photocatalyse (PC) pour les deux photocatalyseurs P25 et P90, composés de différents ratios d’anatase et de rutile
100
Figure 32 : Comparaison de la photolyse (DP), de l'adsorption (AD) et de la photocatalyse (PC) pour les trois photocatalyseurs PC500, UV100 et ST01 composés uniquement d’anatase
Ces graphiques indiquent que l’adsorption (utilisation du photocatalyseur dans l’obscurité) et la photolyse (utilisation des UVA seuls) ne permettent pas d’éliminer de manière significative la CBZ, comparativement à la photocatalyse. Tel que démontré par Achilleos et al. (2010), la photolyse ne permet pas de dégrader significativement la molécule de CBZ. Ces auteurs ont établi que la photolyse (UVA) permettait d’éliminer 7 % de la concentration initiale de CBZ, pendant 120 min d’irradiation (Achilleos et al., 2010). En outre, l’utilisation d’UVC, des longueurs d’onde plus énergétiques que les UVA, ne permet pas non plus de dégrader significativement ce polluant durant 60 min. Cependant, ces derniers auteurs ont déterminé que ce polluant pouvait être complétement dégradé, par les UVC, en 12 h (Im et al., 2012b).
Quant à elle, la photocatalyse, combinant la lumière et un photocatalyseur, permet de dégrader significativement la CBZ (Achilleos et al., 2010). Les performances épuratoires varient selon les photocatalyseurs utilisés. Le P90 et le P25 indiquent les meilleurs résultats. La figure 33
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présente une comparaison photocatalytique des cinq photocatalyseurs étudiés après 30 min d’irradiation.
Figure 33: Comparaison de l'efficacité des cinq photocatalyseurs pour la dégradation de la CBZ ([CBZ] = 10 mg/L, [TiO2] = 1 g/L, pH 7)
Les photocatalyseurs (P90 et P25) ayant une structure cristalline mixte (anatase et de rutile) indiquent un meilleur rendement photocatalytique que les photocatalyseurs ayant seulement une structure cristalline de type anatase. La littérature révèle cependant une forte activité photocatalytique de la phase cristalline anatase comparativement à la phase rutile (R. Daghrir et al., 2012b). En effet, l’anatase posséderait une plus grande affinité pour les molécules organiques [9]. Par ailleurs, l’anatase serait plus stable et posséderait un taux de recombinaison plus faible que le rutile (Hurum et al., 2003).
Il a été avancé, dans la littérature, que la combinaison d’anatase et de rutile permettrait un effet synergique, favorisant la dégradation des polluants. La synergie pourrait être due à une séparation des charges générées (h+/e-) prévenant ainsi la recombinaison. Cette dernière est considérée comme l’étape limitante de la photocatalyse, car chaque événement de recombinaison donne lieu à une perte des trous et des électrons crées, générés grâce à l’absorption de photons. Le phénomène physique et chimique permettant d’expliquer cette synergie ne fait pas parfaitement consensus dans la littérature. Cependant, plusieurs études récentes font état de l’importance de la phase cristalline rutile dans cette séparation des charges. La figure 34 présente deux des modèles proposés, dans la littérature.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 P90 P25 PC500 ST01 UV100 D ég rada ti on [ % ] 90 % A 10 % R 80 % A 20 % R 100 % A 100 % A 100 % A
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Figure 34 : Schématisation du mécanisme de séparation des charges photogénérées. Le mécanisme A correspond à l’ancien modèle de séparation des charges versus le nouveau mécanisme proposé par Hurum et al. 2003 (Hurum et al., 2003)
Selon la figure 34, dans le mécanisme B, les électrons photogénérés (bande de conduction) du rutile tendraient à migrer vers la bande de conduction de l’anatase, tandis que les trous resteraient dans le rutile (Hurum et al., 2003). Cette migration électronique préviendrait toute recombinaison, augmentant ainsi le rendement photocatalytique. Ainsi, cet effet synergique pourrait expliquer la supériorité du P90 et du P25 sur le PC500, le ST01 et l’UV100.
La détermination de la cause de la supériorité d’un photocatalyseur sur un autre peut être ardue, car de nombreuses caractéristiques peuvent avoir une influence sur le rendement photocatalytique. Cependant, des caractéristiques telles que la surface spécifique, la recombinaison des charges, la dynamique de transfert des charges interfaciales, la taille des particules, la cristallinité, etc. peuvent avoir une influence (Ryu et al., 2007). Par exemple, une comparaison des surfaces spécifiques des cinq réactifs (SBET P25 = 55 m².g-1, SBET P90 = 90 m².g-1, SBET ST01 = 312 m².g-1, SBET UV100 = 330 m².g-1 et SBET PC500 = 336 m².g-1) pourrait laisser entrevoir une meilleure efficacité pour les photocatalyseurs à base d’anatase. Cependant, dans le cadre de ces travaux, ce n’est pas le cas. Il a été rapporté dans la littérature qu’une plus grande surface spécifique n’est pas nécessairement corrélée à un meilleur rendement épuratoire (Ryu
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et al., 2007). Par ailleurs, l’activité d’un photocatalyseur est aussi influencée par le type de substrat testé. Une étude réalisée par Ryu. J et Choi W, (2008) ont montré que l’activité photocatalytique variait en fonction du polluant testé. Ces auteurs ont étudié huit types de substrats (aromatique, acide organique, amine, chloro-hydrocarbone, colorants, surfactant, alcool, ions inorganiques) avec huit photocatalyseurs (dont l’UV100 et le ST01) à base de rutile, d’anatase et des ratios de ces deux phases cristallines. Dans cette étude, l’UV100 et le ST01 démontrent des rendements photocatalytiques supérieurs pour les acides organiques que pour les composés de type aromatique ou comprenant un groupement azoté (Ryu et al., 2007) tel que les groupes fonctionnels qui composent la CBZ. Ce manque d’affinité pour ces groupements pourrait être l’une des raisons pour lesquelles l’efficacité épuratoire est relativement faible, lorsque les photocatalyseurs UV100 et ST01 sont utilisés pour la dégradation de la CBZ.
La comparaison des cinq réactifs (P90, P25, UV100, ST01, PC500), selon leur rendement photocatalytique, exprimée par la figure 33 est uniquement valable pour la CBZ ou certains polluants similaires d’un point de vue chimique. Ainsi, cette comparaison photocatalytique ne peut être extrapolée à d’autres polluants.