A técnica de varredura com eletrodo vibratório (SVET), que detecta mudanças locais na densidade de corrente devido às diferenças de potencial originadas na superfície como consequência dos fluxos iônicos gerados entre os sítios anódicos e catódicos,
tornou-se uma das técnicas mais efetivas e amplamente utilizadas para detectar fenômenos de corrosão localizada em substratos com e sem revestimento (TARYBA et al., 2011).
Numa solução de eletrólito em equilíbrio, sem qualquer perturbação exterior e gradiente iônico, a diferença de potencial medida entre dois eletrodos nela mergulhados, um imóvel (referência) e outro se movendo na solução (indicador), é apenas a diferença de potencial entre dois eletrodos. Porém, se forem criadas condições para que a concentração dos íons na solução varie, criam-se gradientes iônicos e associados a eles se estabelecem gradientes de potencial, ou seja, campos elétricos que forçam o sistema para o equilíbrio. Logo, se for repetida a medição ao longo da solução, a diferença de potencial entre os dois eletrodos não será nula, mas muito pequena e quase constante, e dependerá do campo elétrico sentido nessa zona, o qual é reflexo da atmosfera iônica existente (SVET..., 2002).
Para resolver o problema de ruído, o microeletrodo (eletrodo indicador) vibra por meio de um dispositivo piezoeletrônico com uma frequência de 100 a 1000 Hz, e o sinal medido é convertido em corrente alternada com uma frequência igual à da vibração do eletrodo e é analisado em um amplificador lock-in que filtra todos os sinais exceto aquele com a frequência de vibração do microeletrodo. Desta forma, o ruído é eliminado e a sensibilidade da técnica aumenta consideravelmente, podendo detectar-se variações de intensidade de corrente na ordem dos nanoampéres (SVET..., 2002).
A técnica de SVET mede o campo elétrico, ou seja, pela lei de Ohm, mede as densidades de corrente iônica local à medida que o eletrodo vibrante faz a varredura num plano paralelo à superfície da amostra. Os valores medidos são função da distribuição de correntes iônicas características dos processos que ocorrem na superfície. A técnica considera a superfície da amostra como sendo constituída por uma malha de quadrados, onde no centro destes existe um ponto por onde emerge ou imerge uma corrente elétrica (SVET..., 2002).
A figura 18 mostra um esquema das linhas de corrente e de equipotencial que se estabelecem em solução a partir de uma zona anódica no centro de uma área catódica, onde é a distância da sonda à fonte de corrente.
Figura 18 - Representação esquemática das linhas de corrente e de equipotencial (Adaptado de SVET..., 2002).
A equação 12 relaciona o potencial medido com a corrente iônica, sendo o potencial medido entre os dois pontos na vertical onde o eletrodo vibra, a intensidade de corrente, a resistividade da solução e a distância da sonda à fonte de corrente (SVET..., 2002).
(12)
Em uma superfície metálica na qual o processo de corrosão esteja em curso, existem regiões onde ocorre a oxidação, e outras onde ocorre a redução, cada uma delas com dimensões diferentes e nas quais as reações podem ocorrer com velocidades diferentes. Nestas regiões, formam-se íons que se dispõem na solução de acordo com as áreas respectivas e com as reações que nelas ocorrem (SVET..., 2002).
O SVET pode medir gradientes de voltagem até níveis de nano volts (nV) a uma velocidade mínima de aproximadamente 50 ms por ponto de escaneamento. Os gradientes de voltagem não são perturbados pelas vibrações da sonda, que são tipicamente de 200 Hz a 1,0 kHz (APPLICABLE ELECTRONICS, 2016).
Isaacs (1988) estudou o comportamento da corrosão da liga antimônio-estanho e de soldas de chumbo-estanho após a soldagem de cobre em condições semelhantes. As medições foram feitas em uma solução diluída contendo cloreto e sulfato, à temperatura ambiente. A técnica de SVET foi usada para determinar as densidades de corrente acima da amostra sob condições de potencial de circuito aberto e com aplicação externa de correntes de polarização.
Williams e McMurray (2008) utilizaram SVET para investigar a corrosão localizada em amostras de magnésio não polarizadas imersas em uma solução de NaCl a 5 % massa/volume.
Essa técnica fornece informações sobre o início da corrosão em pequenas áreas. O
SVET opera através de uma varredura não invasiva, onde a medição é feita com
uma sonda vibrante, permitindo o mapeamento do campo elétrico gerado em um plano sobre a superfície ativa eletroquimicamente. Isso permite ao usuário mapear e quantificar o local eletroquímico e os eventos de corrosão em tempo real. Essa técnica também é útil para o estudo da ação de inibidores em revestimentos de proteção contra a corrosão (NEEMA et al., 2013).
Neema et al. (2013) avaliou a eficiência de autorreparação das microcápsulas de ureia-formaldeído contendo resina epóxi no seu núcleo, através da técnica de SVET como mostra a figura 19.
Figura 19 - (a) Representação SVET – 3D mostrando a corrosão na área do defeito provocado na tinta contendo microcápsulas em uma superfície de aço carbono após 1 h em imersão em uma solução de 0,05 mol/L de NaCl. (b) Representação SVET – 3D da ação de autorreparação feita pelas
microcápsulas incorporadas na tinta com defeito provocado em uma superfície de aço carbono após 24 h em imersão em uma solução de 0,05 mol/L de NaCl. (c) Variação total da corrente medida sobre
o defeito em 1 h e 24 h de exposição em uma solução 0,05 mol/L de NaCl (Adaptado de Neema et al., 2013).
Pela figura 19(a) observa-se que após 1 h em imersão no eletrólito, aparece uma região com atividade anódica indicando o processo de corrosão, mostrada em vermelho. A cor verde denota que não há corrosão na superfície do metal, enquanto que a cor azul mostra a região catódica da reação. A figura 19(b) mostra a superfície após 24 h de exposição, revelando não somente que não há a presença de pontos de corrosão na superfície, mas também que são necessárias 24 h para que o defeito seja protegido completamente. Esses resultados evidenciam que as microcápsulas foram rompidas, liberando o material do seu núcleo polimérico que preenche o defeito e reage com o catalisador presente no meio para formar o filme curado, prevenindo assim o início da corrosão. A figura 19(c) mostra que a densidade da corrente na região do defeito é muito maior após 1 h, quando o eletrólito é conduzido para dentro do defeito aumentando assim a atividade anódica no local. Já após 24 h, o defeito é protegido pelo filme polimérico liberado das microcápsulas e, portanto, os
valores de densidade de corrente diminuem consideravelmente (NEEMA et al., 2013).
Segundo Falcón; Batista e Aoki (2014) essa técnica fornece informações detalhadas sobre o tipo de corrosão, e também permite analisar o efeito self-healing, por exemplo, nos defeitos provocados no revestimento dopado com os nanocontainers carregados com inibidores de corrosão, como pode ser observado nas figuras 20 e 21.
Pela figura 20 observa-se que na ausência dos nanocontainers após 1,5 h em imersão a atividade anódica na região do defeito já se faz presente, visto que a densidade de corrente anódica é de 332,6 µA/cm2 e após 10,5 h a densidade de corrente anódica atinge o seu valor máximo de 399,7 µA/cm2. Depois de 14,5 h em imersão nota-se um decréscimo na densidade de corrente anódica devido ao acúmulo de produtos de corrosão na região do defeito, que atuam como uma barreira física diminuindo a intensidade da corrosão (FALCÓN; BATISTA; AOKI, 2014).
Figura 20 - Mapas de SVET das correntes iônicas medidas sobre a superfície do aço carbono revestido com primer alquídico sem os nanocontainers, obtidos após diferentes tempos de imersão
Pela figura 21, observa-se que para os corpos de prova revestidos e dopados com 10 % em massa de nanocontainers de sílica contendo dodecilamina encapsulada no seu interior, após 0,5 h de imersão a atividade anódica não é significativa visto que sua densidade de corrente anódica é muito baixa, em torno de 63,8 µA/cm2 e não há presença de produtos de corrosão na região do defeito. Após 9,5 h em imersão, a atividade anódica começa a crescer até atingir um valor máximo de densidade de corrente anódica de 141,7 µA/cm2 e depois deste tempo o processo de corrosão passa a ser desacelerado pela ação do inibidor dodecilamina que é liberado dos nanocontainers na região do defeito protegendo o metal. Isso pode ser comprovado pela densidade de corrente anódica após 17,5 h de imersão, que adquire um valor de 51,9 µA/cm2. Depois deste período, os valores de densidade de corrente passam a aumentar novamente devido a uma estagnação da quantidade de inibidor liberado dos nanocontainers (FALCÓN; BATISTA; AOKI, 2014).
Figura 21 - Mapas de SVET das correntes iônicas medidas sobre a superfície do aço carbono revestido com primer alquídico aditivado com 10 % em massa de nanocontainers de sílica contendo
dodecilamina encapsulada, obtidos após diferentes tempos de imersão em 0,01 mol/L NaCl (Adaptado de Roque (2015)).