8. LESSONS TO BE IDENTIFIED
8.4. Medical community
Os fenômenos ópticos despertam e instigam o ser humano a milhares de anos. Relatos de emissões espectrais remetem desde as épocas de 1500 – 1000 A.C, e tratavam sobre a luminosidade de insetos, pois necessitam apenas dos olhos para poderem ser observadas (SILVA, 2016).
Em 1603 ao aquecer uma pedra (depois identificada como sulfato de bário) Bolognian Vincenzo Cescariolo, percebeu que a mesma emitia uma luz avermelhada quando colocada no escuro, deste modo à luminescência em sólidos foi descoberta. Após sua descoberta, aproximadamente, em 1700, diversos tipos de luminescência já tinham sido relatados e suas origens e fenômenos registrados. (SILVA, 2016).
A luminescência trata-se da capacidade que algumas substâncias apresentam em emitir radiação eletromagnética, resultante da excitação de seus átomos, moléculas ou cristais. A emissão luminescente ocorre geralmente na região visível do espectro eletromagnético, mas pode também ser observada no ultravioleta até próximo ao infravermelho. (SKOOG, 1992; BLASSE, 1994)
Resumidamente, a luminescência depende do tipo energia que irá ser fornecida ao material para que os processos eletrônicos ocorram. Na Tabela 1, pode-se observar alguns tipos de luminescência e suas fontes de excitação. (BLASSE, 1994)
Tabela 1: Tipos Luminescência e suas fontes de excitação
Luminescência Origem da fonte de excitação
Bioluminescência Reação química onde a energia química
é transformada em energia luminosa e o organismo vivo produz e emite luz fria Catodoluminescência Ocorre por um feixe de elétrons de alta
energia ou de raios catódico
Fotoluminescência O processo de excitação ocorre por meio
de fótons, cujos comprimentos de onda estão localizados na região do visível ou ultravioleta do espectro eletromagnético
Quimioluminescência A excitação de elétrons acontece por
intermédio da energia proveniente das reações químicas
Termoluminescência A excitação é estimulada por
aquecimento
Triboluminescência Excitação ocorre devido à influência da energia mecânica exercida sobre um sólido.
Os materiais luminescentes, também conhecidos como fósforos, desempenham a importante função de converter a radiação incidente de várias origens em luz visível. Estes materiais podem ser classificados quanto ao tempo de decaimento. Para um tempo de decaimento (
τ
) inferior a 10 ms são chamados de fluorescentes, acima de 0,1s são denominados fosforescentes. (FELDMANN, 2003).Entre muitos materiais luminescentes que são sintetizados, poucos, no entanto, exibem propriedades interessantes para aplicações tecnológicas. Fatores como a eficiência luminosa, a cor de emissão, o tempo de decaimento, estabilidade química e física, a reprodutibilidade na preparação dos materiais e em suas propriedades, a disponibilidade de matérias-primas, os aspectos ambientais, assim como o custo de obtenção devem ser considerados. Como forma de potencializar a aplicação destes materiais, as pesquisas têm direcionado esforços no estudo dos efeitos secundários, que inclui a investigação e a otimização da estrutura cristalina dos fósforos, morfologia das partículas, geração e propagação da luz, assim como outros tópicos. (SUN, et al.,2014; HE, et al., 2014)
A fotoluminescência, vem despertando um maior interesse por estar atrelada tanto a fluorescência, como à fosforescência. No caso da fluorescência, a energia responsável pela transição eletrônica não envolve a mudança de spin eletrônico (estado singlete), deste modo resulta-se em um curto tempo de vida. Quando ocorre uma mudança de spin eletrônico (estado triplete), observam-se as emissões fosforescentes, tendo essas um maior tempo de decaimento ou tempo de vida.
A figura 2 ilustra os mecanismos envolvidos na excitação e emissão, responsáveis pelas fotoluminescências, de um material simulado.
Figura 2: Excitação e emissão de um material simulado, para o processo de luminescência. (TRANQUILIN, R. L., 2013).
Inicialmente E0 é o estado fundamental e de E1 a E5, estão representados os
estados excitados. À baixas temperaturas, na ausência de uma energia de excitação, só o nível E0 é ocupado. Após a excitação, elétrons são ativados para o nível E5. Os
intervalos de energia entre os níveis adjacentes de E2 ao E5 são pequenos, enquanto
que o intervalo entre E2 e E1 é grande. Se o intervalo entre um nível excitado e o mais
próximo adjacente é pequeno, o material excitado tende a apresentar um decaimento não radiativo pela emissão de fônon, liberando energia na forma de calor.
A radiação eletromagnética, que é resultante de um decaimento radiativo de um nível eletrônico superior para o estado fundamental, pela emissão de um fóton, só ocorre quando o intervalo para o nível adjacente mais baixo está acima de um valor crítico. Quando o elétron é excitado para o nível E5, este perde energia até atingir o
nível 2. Como o intervalo dos níveis 2 e 1 está acima do valor crítico, então o material decai radiativamente do nível 2, emitindo um fóton, alcançando o nível 1 ou 0. Se o material decai radiativamente para o nível 1, este então, decai não radiativamente por intermédio do pequeno intervalo para o estado fundamental (LUCENA, 2004).
Logicamente que com o contínuo estudo da fotoluminescência, alguns modelos foram sendo propostos para que se chegasse numa compreensão melhor desse fenômeno físico, nesse trabalho o modelo adotado foi o modelo de banda larga.
A figura 3 ilustra o modelo de banda larga.
Figura 3: Modelo banda larga: (a) e (b) processo de excitação, (c) processo de emissão.
Quando o material é colocado em contato com um comprimento de onda específico há estados localizados energeticamente distribuídos, unidos a defeitos pontuais, capazes de promover os elétrons capturados. O modelo sugere que há estados vazios ligados a defeitos pontuais tais como vacâncias de oxigênio no “gap”. Estes estados estão localizados acima da banda de valência e abaixo da banda de condução (estados intermediários). Durante o processo de excitação à temperatura ambiente, alguns elétrons localizados nos níveis inferiores de energia intermediária perto da banda de valência absorvem a energia do fóton (h) neste comprimento de onda. Como consequência desse fenômeno, os elétrons são promovidos a níveis mais
elevados de energia intermediária, localizada perto da banda de condução. Quando os elétrons voltam a baixar seu estado de energia, novamente por intermédio
são convertidas em fótons (h`) (CAVALCANTE, 2007; BOMIO, 2011; TRANQUILIN, 2013).
Na maior parte dos sólidos inorgânicos, a fotoluminescência (FL) está diretamente relacionada às impurezas ou desordens estruturais e eletrônicas presentes na estrutura de cada sistema e são denominadas de centros ativadores. Os defeitos são de diversos tipos, devido à mudança de estrutura do material resultando modificações eletrônicas nos sólidos, os quais estão relacionados com as bandas de valência e de condução (BOMIO, 2011)