Matériel et méthodes pour la dégradation sur P25 (Mines Douai)

L’étude de l’oxydation photocatalytique des COV sur le TiO2 P25 est réalisée à l’Ecole

des Mines de Douai, dans le laboratoire de réactivité du département Sciences de l’Atmosphère et Génie de l’Environnement (SAGE). Le dispositif expérimental utilisé reprend certains éléments de celui utilisé par Olivier Debono dans la partie de son travail de thèse concernant les traitements de COV en réacteur statique [6].

II.4.1 Dispositif expérimental

L’ensemble du dispositif expérimental utilisé pour l’étude de l’oxydation photocatalytique sur TiO2 P25 de COV seuls ou en mélange est présenté sur la Figure 24. Ce

dispositif est composé de trois parties : un banc de génération de l’air chargé en COV, le réacteur photocatalytique (représenté vu de dessus et en coupe sur la Figure 24) et le dispositif analytique.

Figure 24 : Dispositif expérimental pour l’étude de l’oxydation photocatalytique sur TiO2 P25 de COV seuls et en

mélange

II.4.1.a Génération

Un banc de génération (Figure 24, partie de gauche) permet de produire l’air chargé en un ou plusieurs COV. Cette génération est réalisée par dilution de COV gazeux par de l’air zéro. L’air utilisé pour la dilution est préalablement traité par un générateur d’air zéro Claind 2020, afin d’en éliminer les traces de substances organiques. L’humidité relative de cet air de dilution est ajustée à 50 %. Pour cela, le flux d’air est divisé. Une partie est saturée en vapeur d’eau grâce à un barbotteur. Les débits des deux branches sont contrôlés par des Régulateurs

Les COV concentrés sont issus des mêmes bouteilles que pour l’étude de l’adsorption pour l’acétaldéhyde, le formaldéhyde, l’acide acétique et le toluène (Tableau 4). Le décane est généré par évaporation de décane liquide, comme décrit dans le paragraphe II.2.1.b.

II.4.1.b Réacteur de photocatalyse

Les dégradations de polluant effectuées à l’Ecole des Mines de Douai sont menées dans un réacteur photocatalytique. Comme expliqué dans le premier chapitre, plusieurs types de réacteurs photocatalytiques existent. Les systèmes de traitement existants ou envisagés sont généralement des réacteurs à écoulement et à alimentation continue. Les réacteurs de laboratoire de ce type permettent d’évaluer et d’améliorer les performances des systèmes réels. Le réacteur employé à l’Ecole des Mines de Douai est un réacteur agité à alimentation discontinue. Ces réacteurs sont éloignés du fonctionnement des systèmes de traitement de l’air intérieur. En revanche, la limitation de la cinétique par le transfert des polluants dans la phase gazeuse rend les réactions plus lentes dans les réacteurs fermés. Ces réacteurs sont donc particulièrement adaptés pour étudier finement les variations de la cinétique de dégradation liées à la présence de plusieurs COV. En revanche, les valeurs absolues des vitesses de dégradations mesurées ne sont valables que pour ce réacteur. Seules les comparaisons entre dégradations sont des données exploitables pour prévoir les phénomènes cinétiques dans d’autres réacteurs.

Le réacteur photocatalytique est une chambre cylindrique de 120 L. La Figure 25 en montre une coupe latérale. La chambre est formée d’un corps et d’un couvercle en verre borosilicaté. L’étanchéité entre les deux pièces de verre est assurée par un joint en téflon. Le réacteur a été validé par Olivier Debono dans son travail de thèse. Il a montré notamment que les fuites représentent une diminution des concentrations inférieure à 5 % en 24h [6]. Les dégradations réalisées ici ont une durée inférieure à 12 h, les fuites peuvent donc être considérées comme négligeables durant ces manipulations. Le photocatalyseur est disposé dans un cristallisoir au fond du réacteur. Il s’agit de TiO2 P25 Aeroxide, utilisé tel que fourni

par le fabricant.

Le réacteur possède quatre points de piquage qui servent d’entrée ou de sortie pour les gaz. Ces points d’entrée ou de sortie sont utilisés comme présenté sur la Figure 24. Deux d’entre eux servent à l’entrée et à la sortie (évent) de l’air à traiter. Les deux autres servent d’entrée et de sortie à une boucle de recirculation. Celle-ci consiste en un prélèvement et un refoulement d’air en deux points éloignés du réacteur. La propulsion de l’air dans cette boucle à 2 L/min est assurée par une pompe à membrane KNF, à corps téflon. Le spectromètre de masse SIFT prélève dans cette boucle à un débit de 30 mL/min. Cette boucle contribue à l’homogénéisation du gaz dans le réacteur. Trois barreaux aimantés placés au fond du réacteur participent également à l’homogénéisation du contenu du réacteur.

Neuf lampes Philips TUV PL-L de 24 W sont placées autour du réacteur, comme représenté sur les Figure 24 et Figure 25. Le réacteur et les lampes sont placés dans un caisson en bois. Celui-ci permet d’une part d’éviter une activité photocatalytique due à la lumière extérieure en-dehors des périodes de fonctionnement des lampes UV, et d’autre part de protéger le personnel du rayonnement UV. De plus, les faces internes de ce caisson sont couvertes de feuilles d’aluminium. Les réflexions multiples sur cette surface permettent un éclairement dans le réacteur mieux réparti. L’éclairement reçu par le réacteur est caractérisé par Olivier Debono lors de son travail de thèse [6]. Au centre du réacteur, l’intensité lumineuse peut être considérée comme homogène et isotrope : elle varie entre 9 et 10 mW/cm². Le spectre du rayonnement UV reçu par le TiO2 est également déterminé. Ce

spectre ne présente que des longueurs d’ondes supérieures à 300 nm, car les parois du réacteur en verre borosilicaté absorbent les longueurs d’onde plus courtes. Le spectre présente un pic ente 350 et 400 nm, centré sur 368 nm. Ce pic est lié au spectre d’émission des lampes UV qui ont été choisies pour produire principalement des longueurs d’onde utilisables pour la photocatalyse avec TiO2, c’est-à-dire inférieures à 400 nm [7].

Figure 25 : Réacteur de 120 L pour l’étude de l’oxydation photocatalytique sur TiO2 P25 de COV seuls et en mélange

II.4.2 Méthodologie

Pour étudier l’effet de la présence de plusieurs COV sur la cinétique de dégradation de chacun d’entre eux, l’oxydation photocatalytique est d’abord réalisée pour chacun des COV seuls, puis en mélange. Les COV étudiés sont les cinq molécules sélectionnées pour ce travail de thèse : le formaldéhyde, l’acétaldéhyde, l’acide acétique, le toluène et le décane. Pour chaque COV, la cinétique est alors comparée entre les situations mono-COV et de mélange à cinq COV. Les dégradations des COV seuls sont réalisées à une concentration initiale de 1 ppm. Deux dégradations en mélange sont effectuées. Il s’agit de deux mélanges équimolaires des cinq COV avec deux concentrations initiales différentes : 1 ppm puis 200 ppb de chaque COV. La première dégradation permet de comparer pour chacun des COV les cinétiques en présence et en absence d’autres COV, lorsque la concentration initiale du COV est la même. La seconde dégradation en mélange permet de déterminer comment l’effet du mélange varie avec la concentration des COV.

Avant chaque dégradation, le réacteur est préparé. Il est balayé durant trois jours par de l’air zéro afin de purger la phase gazeuse des polluants restants. Durant ce nettoyage, la boucle de recirculation reste en fonction, afin qu’elle soit également purgée. Pendant la première journée de balayage, le réacteur est exposé aux UV pour éliminer les composés organiques de la surface du TiO2 et de la phase gazeuse. Après le balayage par l’air zéro, les

COV à traiter sont introduits dans le réacteur par circulation d’air chargé en COV dans celui- ci. Pour stabiliser la concentration générée dans le réacteur, le balayage est maintenu au minimum 12 heures.

Durant la dégradation, les concentrations en COV sont suivies par spectrométrie de masse SIFT et par chromatographie en phase gazeuse. Le chromatographe prélève dans le réacteur à 100 mL/min pendant 10 min pour chaque analyse. Le spectromètre de masse prélève à 30 mL/min. Ces analyses sont destructives. L’air prélevé et analysé n’est donc pas réinjecté dans le réacteur. Pour limiter la dépression dans le réacteur, il a été choisi de ne pas prélever plus de 12 L d’air au total à chaque dégradation. Pour cela, moins de dix analyses chromatographiques sont effectuées à chaque essai. Pour la même raison, le spectromètre de masse n’est pas utilisé en continu, mais des acquisitions d’une minute sont réalisées. Moins de dix acquisitions sont réalisées par essai.

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