Matériaux mésoporeux obtenus par nanocasting

La préparation des matériaux mésoporeux par l’intermédiaire d'un moule souple souffre de plusieurs restrictions parmi lesquelles on peut citer la difficulté de choisir des surfactants et des précurseurs inorganiques compatibles, ainsi que l’exigence d’un contrôle sévère des conditions de synthèse (pH, solvant, température…) pour réaliser l’assemblage entre l’agent structurant et le précurseur inorganique219. Afin de résoudre ces problèmes, le nanocasting a été récemment développé comme une voie alternative permettant d’obtenir une réplique négative à partir d’un matériau mésoporeux utilisé comme moule rigide²²².

III.2.2.1. Mécanisme de synthèse

Le principe du nanocasting peut être résumé par trois étapes de synthèse schématisées sur la figure 26 : (i) formation du moule rigide, (ii) formation d'un composite par imprégnation des

pores du moule rigide avec un précurseur du matériau désiré, (iii) élimination du moule rigide pour obtenir la réplique négative218.

Figure 26: Schéma illustratif de la méthode de nanocasting218.

Une propriété importante qui caractérise ce procédé est la capacité à pouvoir estimer les paramètres structuraux du matériau désiré, étant donné que l’épaisseur des murs du moule d’origine devient le diamètre des pores de la réplique correspondante.

Pour avoir une bonne réplique, le matériau moule est choisi de façon à être facilement et complètement éliminé par des méthodes chimiques (lavage) ou physiques (traitement thermique). De plus, la création d’une réplique stable exige l’emploi d’un moule ayant une structure tridimensionnelle. Parmi les matériaux moules utilisés, on peut distinguer les zéolithes²²³, les membranes d’alumine²²⁴, les silices mésoporeuses²²⁵, les carbones mésoporeux²²⁶… Quant au précurseur du matériau désiré, il doit satisfaire plusieurs conditions : (i) être gazeux, avoir une grande solubilité ou être liquide pour qu’il soit facilement imprégné dans les pores du moule, (ii) être facilement converti vers le composé désiré, (iii) être chimiquement inerte vis-à-vis du matériau moule²¹⁸.

Plusieurs matériaux peuvent être préparés par cette voie de synthèse comme les carbones mésoporeux ordonnés, les oxydes métalliques ordonnés (Co3O4, TiO2, ZrO2, Al2O3…)^227-229, les métaux nobles mésoporeux²²⁷, les zéolithes²³⁰… Dans cette thèse, nous avons concentré notre étude sur les carbones mésoporeux obtenus à partir des silices mésoporeuses comme matériaux moules.

III.2.2.2. Carbones mésoporeux formés dans des silices mésoporeuses

En 1999, Ryoo et coll. ont réussi à synthétiser le premier carbone mésoporeux ordonné en se basant sur le procédé de nanocasting²²⁵. Généralement, la synthèse des carbones mésoporeux

à partir de la silice mésoporeuse peut être décrite comme suit : une solution acide du précurseur de carbone est imprégnée dans les pores de la silice. Ensuite, une polymérisation suivie d’une carbonisation de ce précurseur à haute température aboutit à la création du composite « carbone-silice » et la matrice carbonée finale est obtenue après dissolution complète de la silice par HF ou NaOH. Les précurseurs de carbone les plus utilisés sont le sucrose²²⁵, l'alcool furfurylique²²², les résines phénoliques²³¹, le divinylbenzène²³², l'acrylonitrile²³³, le pyrrole²³⁴... Ces carbones mésostructurés ont de nombreuses applications : supports dans la catalyse²³⁵, adsorbants²³⁶, stockage d’hydrogène²³⁷, fabrication des électrodes²³⁸…

La famille CMK-n des carbones mésoporeux regroupe plusieurs répliques carbonées dont CMK-1, CMK-3 et CMK-8 qui nous intéressent et qui vont être décrits dans les prochains paragraphes.

III.2.2.2.1. Carbone mésoporeux hexagonal : CMK-3

Le carbone CMK-3 est la réplique de la SBA-15. Il conserve la structure de la SBA-15 et est donc formé de tubes de carbones connectés entre eux, les connexions correspondant aux micropores de la SBA-15 (fig. 27). La découverte de ce matériau a prouvé que le nanocasting n’était pas seulement un procédé de synthèse de matériaux mésoporeux mais aussi un moyen de vérifier la structure du moule. En effet, l’obtention d’un carbone stable à partir de la SBA-15 a démontré que les mésopores de celle-ci étaient interconnectés par des micropores dans ses murs²¹⁸.

Figure 27: Schéma représentatif de la structure du carbone CMK-3239.

Comme toutes les répliques carbonées, les paramètres texturaux du CMK-3 surpassent ceux de son moule car le carbone est moins dense que la silice et l’étape de la carbonisation peut à son tour créer des pores supplémentaires²¹⁹. Par conséquent, la surface spécifique de CMK-3

est généralement de l'ordre de 1500 m²/g pour un diamètre de pore de ~ 4,5 nm240, 241. Le diffractogramme DRX montre les réflexions (100), (110) et (200) du groupe d’espace (P6mm). Le solide n'apparaît pas tridimensionnel malgré la présence de ponts entre les tubes de carbone car il n'existe aucune périodicité dans la direction des canaux. L'arrangement hexagonal de la structure a pu être vérifiée par MET²⁴¹.

III.2.2.2.2. Carbone mésoporeux cubique : CMK-1

Le CMK-1 constitue le premier exemple de carbone mésostructuré préparé par Ryoo et coll. par réplication de la MCM-48²²⁵. Comparé à son moule, une transformation structurale se réalise pendant la synthèse du CMK-1 et le système poreux passe d’une organisation cubique de symétrie (Ia3d) à une autre de symétrie (I4132). Cette transformation de la symétrie a probablement lieu pendant l’étape d'élimination du réseau silicique formé d’une paire de canaux énantiomériques séparés par un mur silicique. Elle est expliquée par les propriétés structurales de la MCM-48 qui aboutissent à un changement facile de position des systèmes poreux carbonés quand elle se dissout^{225, 242}. Cette différence de la structure est révélée par l’apparition d’un nouveau pic de diffraction (110) à ~ 1,5° (2θ) dans le diffractogramme DRX du CMK-1. La figure 28 illustre cette variation par des modèles représentatifs de la structure des matériaux (moule et sa réplique) et leurs diffractogrammes DRX aux petits angles²⁴². Comme pour les autres carbones mésoporeux, l’analyse DRX ne montre pas de réflexions aux grands angles confirmant donc la nature amorphe du carbone. La composition chimique de ce dernier montre la présence d'autres éléments chimiques comme l’oxygène et l’hydrogène²²⁵. La caractérisation MET de ce matériau permet aussi de vérifier la périodicité de son arrangement poreux. La surface spécifique du CMK-1 est généralement comprise entre 1400 et 1800 m²/g, avec un diamètre de pore qui varie entre 2 et 3 nm^{225, 237, 240}. De plus, la structure de CMK-1 contient des micropores (0,5 - 0,8 nm) qui se forment dans les murs carbonés amorphes surtout pendant la dissolution du moule^{225, 237}. Il faut signaler aussi qu’à l’exception du cas normal des répliques, Ryoo et coll. ont montré que le diamètre des mésopores de CMK-1 valait presque le double de l’épaisseur du mur de la MCM-48. Ils ont expliqué ce phénomène par une contraction importante du volume carboné qui accompagne l’étape de pyrolyse²²⁵.

Figure 28: Modèles représentatifs de la structure et les diffractogrammes DRX aux petits angles pour (a)

MCM-48, (b) un seul canal de la paire énantiomérique de CMK-1 et (c) CMK-1242.

III.2.2.2.3. Carbone mésoporeux cubique à larges pores : CMK-8

Le CMK-8 est la réplique exacte de la KIT-6. Il est connu pour sa capacité à maintenir la même structure cubique bicontinue (Ia3d) de son matériau d’origine. Cette identité de la structure a constitué la première indication de l’existence de micropores pontants entre la paire des canaux de la KIT-6. C'est la présence de ces ponts qui contribue à la stabilité de la symétrie (Ia3d) du CMK-8 après la dissolution du moule contrairement à ce qui se passe lors de la réplication de la MCM-48^{218, 219}. D’autre part, Xing et coll. ont montré que le carbone obtenu suite à la réplication d’une KIT-6 préparée à une température inférieure à 60°C possédait une structure (I4132) similaire à celle du CMK-1²²⁰. Ils ont attribué cette transformation de la structure à l’absence des ponts à basse température dans le matériau d’origine. La différence de structure a été mise en évidence par DRX, les diffractogrammes étant illustrés dans la figure 29.

Figure 29: Diffractogrammes DRX des répliques carbonées CMK-8 obtenues à partir des moules KIT-6

synthétisés à différentes températures (50 - 130°C)220.

Selon la variation de la température de synthèse du moule (50 - 130°C), le diamètre moyen des pores de CMK-8 décroît de 5,9 nm (pour T°KIT-6 = 50°C) à 3,9 nm (pour T°KIT-6 = 130°C) et la surface spécifique est estimée entre 721 m²/g (pour T°KIT-6 = 50°C) et 1285 m²/g (pour T°KIT-6 = 130°C)²²⁰.

III.3. Applications catalytiques des NPs d’or supportées sur les matériaux