Matériaux composites

5.3.1. Efeito da Concentração do Ligante

O estudo da hidroformilação do limoneno na presença de PyH+_OTs- _{com o sistema}

Rh/P(O-o-t_BuPh)

3 revelou um notável efeito do ligante não somente na etapa de

hidroformilação, mas também na etapa de ciclização do aldeído (Tabela 7, pág. 63). De forma semelhante ao sistema Rh/PPh3, em todos os experimentos com o ligante

P(O-o-t_BuPh)

3, a etapa de ciclização foi mais lenta do que a primeira etapa do

processo tandem, contudo, essa diferença foi muito menor. O processo como um todo, foi mais rápido na presença do ligante P(O-o-t_BuPh)

3, quando comparado com o

ligante PPh3. As reações com o ligante P(O-o-tBuPh)3 foram realizadas em 8 h

obtendo-se o álcool (11) com rendimentos de 90% (Tabela 7, Exp.1-3, pág. 63), ao passo que as reações com PPh3 em condições similares exigiram 24 h de reação

(Tabela 5, Exp. 2-4, pág. 54). Para ilustrar o efeito de aceleração do ligante fosfito, as reações realizadas sob as mesmas condições com PPh3 e P(O-o-tBuPh)3 podem ser

comparadas nas Figura 21(a), pág. 55 e Figura 24(a), pág. 61, respectivamente. Surpreendentemente, ambas as etapas de hidroformilação e de ciclização são beneficiadas pela substituição do ligante PPh3 por P(O-o-tBuPh)3.

6. Hidroformilação e Hidrofromilação Tandem | 59 0 5 10 15 20 25 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Limoneno Aldeído Álcool C on ce nt ra çã o (M ) Tempo (h) (a) P/Rh = 10 0 5 10 15 20 25 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Limoneno Aldeído Álcool C on ce nt ra çã o (M ) Tempo (h) (b) P/Rh = 30

Figura 24: Hidroformilação-ciclização tandem do limoneno (3): Efeito da concentração do ligante: (a) P(O-o-t_BuPh)

3 / Rh = 10. (b) P(O-o-tBuPh)3 / Rh = 30.

Condições: Limoneno (0,20 M), [Rh(COD)(OMe)]2 (0,25 mM), PyH+OTs- (4,0 mM), 100ºC, 80 atm (CO/H2=1/1), tolueno (20,0 mL), 8 h. Conversão completa do substrato.

O efeito de aceleração da reação pode ser explicado pelo elevado volume do ligante P(O-o-t_BuPh)

3 que desfavorece a coordenação de um segundo ligante ao centro

metálico. Como resultado, apenas espécies com um ligante fosfito coordenado ao ródio predominam nas soluções reacionais, mesmo com um excesso elevado do fosfito, como na razão atômica P/Rh=30. É relevante ressaltar, que nos centros catalíticos contendo um ligante P(O-o-t_BuPh)

3 ainda há espaço suficiente para a

6. Hidroformilação e Hidrofromilação Tandem | 60

predominam no sistema catalítico Rh/P(O-o-t_BuPh)

3 espécies de ródio contendo

apenas um ligante fosforado coordenado, ou seja, essa espécie é a forma mais ativa na hidroformilação. Além disso, na presença de PPh3, o aumento da concentração

desse ligante desacelera a reação de forma significativa, devido ao bloqueio dos sítios de ligação do ródio pelo ligante, por meio da formação de espécies de ródio menos ativas com dois, três ou mais moléculas de PPh3. Além disso, uma fraca basicidade-σ

(valor do parâmetro χ de 30,50 versus 13,25 para PPh3), combinada com uma forte

acidez-π para o P(O-o-t_BuPh)

3 permite uma mais fácil dissociação da molécula de CO

e uma mais forte associação dos alcenos ao centro metálico [84]_{. Em todos os}

experimentos com P(O-o-t_BuPh)

3 (Tabela 7, pág. 63), não foi detectado limoneno nas

soluções de reação após 2 h, quando a primeira alíquota foi retirada para a análise de CG.

Além da aceleração na etapa de hidroformilação, o ligante P(O-o-t_BuPh)

3 exerceu um

forte efeito sobre a segunda etapa do processo tandem, que é ainda mais relevante, nesse caso. A atividade do sistema de ciclização com P(O-o-t_BuPh)

3 é muito mais

rápida do que a atividade apresentada pelo sistema Rh/PPh3 em condições

semelhantes (Figura 24(a), pág. 61, versus Figura 21(a) , pág. 55; Exp. 3 da Tabela 7, pág. 63, versus Exp.4 da Tabela 5, pág. 54). Na razão atômica P/Rh=30, quase todo o aldeído foi convertido no álcool (11) em 8 h e o rendimento atingiu 96% (Tabela 7, Exp. 4, pág. 62, Figura 24(b), pág. 61). O rendimento total para os produtos de hidroformilação dessa reação foi 99%. É importante mencionar que, de forma semelhante ao sistema de Rh/PPh3, dois isômeros do álcool foram formados a

velocidades muito distintas. A proporção entre os alcoóis 11a/11b diminuiu gradualmente, no decorrer de todas as experiências de 11a/11b=3 (até aproximadamente 10% da conversão do aldeído) para 11a/11b=2 (até aproximadamente 50% de conversão do aldeído) e, finalmente, para 11a/11b=1 (a uma conversão completa).

5 . H id ro fo rm ila ç ã o -C ic liz a ç ã o T a n d e m | 6 1

Tabela 7: Hidroformilação-ciclização tandem do limoneno (3) catalisada pelo sistema Rh/P(O-o-t_BuPh)

3/PyH+OTs-a.

Rendimento para Hidroformilação (%) Experiência P/Rh [PyH_(mM) +OTs-] _(h) t Conversão (%) Velocidade_{(mM h}-1₎ b _{Total Aldeído Álcool} c _Outros

1 2 4 2 ₈ 100 ₁₀₀ 26 85 ₉₆ 54 ₄ 31 (2,1:1) _{87 (1,2:1) 5} - 2 6 4 2 ₈ 100 ₁₀₀ 33 91 ₉₆ 58 ₃ 30 (2,1:1) _{88 (1,3:1)} 3 ₅ 3 10 4 2 ₈ 100 ₁₀₀ 36 93 ₉₈ 56 ₃ 35 (2,5:1) _{91 (1,2:1)} 2 ₄ 4 30 4 2 ₈ 100 ₁₀₀ 48 97 ₉₉ 47 ₁ 48 (2,1:1) _{96 (1,0:1)} 2 ₂ 5 10 2 2 ₆ 100 ₁₀₀ 3 98 ₉₈ 96 ₈₈ 2 (3,7:1) _{10 (3,4:1)} - _- 6 10 8 2 ₆ 100 ₁₀₀ 52 95 ₉₈ 43 ₄ 52 (2,0:1) _{89 (1,2:1)} 1 ₅ 7 10 12 2 ₄ 100 ₁₀₀ 56 95 ₉₇ 38 ₄ 56 (1,9:1) _{89 (1,2:1)} 1 ₄

a _{Condições: Limoneno (0,20 M), [Rh(COD)OMe]}

2 (0,25 mM), 100°C, 80 atm (CO/H2=1/1), tolueno (20,0 mL). Conversão e rendimento são baseados na reatividade do limoneno.

b _{Velocidade inicial de formação dos alcoóis.}

5. Hidroformilação-Ciclização Tandem | 62

5.3.2 Efeito da Concentração do co-Catalisador Ácido

Tem sido relatado que RhCl3.3H2O em combinação com P(OPh)3 é um catalisador

eficiente para a hidroformilação-acetalização de alcenos sem a adição de co- catalisadores ácidos [36,38]_{. Os complexos intermediários de ródio-cloreto-fosfito, que}

apresentam acidez de Lewis, foram sugeridos como sendo as espécies ativas responsáveis pela conversão do alceno ao aldeído, seguida pela acetalização do aldeído. Além disso, em nosso trabalho anterior, verificou-se também que o Rh/P(O-o-

t_BuPh)

3 promove a hidroformilação-acetalização tandem catalisada por ródio do

monoterpeno α-terpineno em soluções de etanol, na ausência de co-catalisadores ácidos [77]_{. Numa tentativa de desenvolver um sistema catalítico isento de ácido,}

verificou-se a importância do PyH+_OTs- _{como co-catalisador ácido na hidroformilação-}

ciclização tandem do limoneno. Infelizmente, mesmo com uma diminuição de duas vezes a concentração do PyH+_OTs-_{, a etapa de ciclização foi desacelerada (Tabela 7,}

Exp.5 versus Exp.3, pág. 61, Figura 25(a) versus Figura 25(b) , pág. 61). Apenas 2% do aldeído (6) foi convertido no álcool (11), em 2 horas de reação, usando 0,01 equivalentes de PyH+_OTs- _{(Exp. 5), ao passo que 40% do aldeído (6) foi convertido no}

álcool (11) na presença de 0,02 equivalentes de PyH+_OTs- _{(Exp. 3). Por outro lado, o}

aumento da concentração de PyH+_OTs- _{resultou em rápida ciclização do aldeído. Por}

exemplo, foi necessário apenas 0,06 equivalentes de PyH+_OTs- _{para aproximar-se do}

rendimento máximo do álcool (11) em 4 horas de reação, sem diminuição significativa da seletividade conjunta para produtos de hidroformilação (Tabela 7, Exp. 7, pág. 63). Assim, uma pequena quantidade de PyH+_OTs- _{se faz realmente necessária para a}

etapa de ciclização se processar de forma eficiente no sistema catalítico Rh/P(O-o-

t_BuPh) 3.

6. Hidroformilação e Hidrofromilação Tandem | 63

Figura 25: Hidroformilação-ciclização tandem do limoneno (3): Efeito da concentração do co- catalisador ácido: (a) [PyH+_OTs-_{] = 4,0 mM. (b) [PyH}+_OTs-_{] = 12,0 mM.}

Condições: Limoneno (0,20 M), [Rh(COD)(OMe)]2 (0,25 mM), P(O-o-tBuPh)3 (5,0 mM), 100ºC, 80 atm (CO/H2=1/1), tolueno (20,0 mL). Conversão completa do substrato.

5.4. Sistema Catalítico Rh/Ligante