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A físicoquímica de superfície é a área de estudo das representações macroscópicas de propriedades químicas de porções da matéria sobre a ótica dos princípios da física (CHRISTMANN, 1991).

Devido às forças intermoleculares, como a dipolo induzido, dipolo-dipolo e pontes de hidrogênio, existe atração entre as moléculas e compostos iônicos. A relação entre essas forças determina a solubilidade e provoca alguns outros fenômenos físicos importantes, como a formação das fases, capilaridade e molhabilidade (ATKINS; DE PAULA; KEELER, 2018). Esses fenômenos são muito importantes na área de estimulação, uma vez que são responsáveis pelo comportamento dos fluidos dentro do meio poroso, onde existe a interação entre as diversas fases.

2.8.1 Fases e interfaces

As fases são formadas pelo balanço entre essas forças intermoleculares, onde o sistema busca minimizar a energia livre para o equilíbrio termodinâmico. As fases formadas podem ser sólido-gás, sólido-líquido, sólido-sólido, líquido-gás e líquido-líquido. Entre as fases é formada uma interface, ponto onde existe variação brusca de propriedades químicas e físicas, por onde podem ocorrer processos de transferência de massa, interação de forças e reações químicas (HOFMANN, 2018).

Cláudio Regis dos Santos Lucas 2.8.2 Tensão superficial

Líquidos tendem a adotar formas que minimizem a sua área superficial, porque isso maximiza o número de moléculas no meio que podem interagir em todas as direções com moléculas semelhantes. Gotas tendem a ser esféricas, pois é a geometria que minimiza a área em relação ao volume. Entretanto, a presença de outras forças interferem no formato ideal, como a adesão à superfície e a gravidade, fazendo com que o volume se torne achatado na interface e adquira o formato do recipiente que o contém na parte inferior (ATKINS; DE PAULA; KEELER, 2018). Para Pashley e Karaman (2004), a tensão superficial é a energia, ou trabalho, requerido para aumentar a superfície de um liquido em relação a um gás devido às forças intermoleculares. Quando as interfaces envolvidas são líquido/líquido ou líquido/sólido o equivalente é a tensão interfacial enquanto quando estão envolvidos sistemas sólido/gás ou líquido/gás é energia livre de superfície.

Segundo Atkins, De Paula e Keeler (2018), efeitos de superfície podem ser analisados utilizando as energias livres de Gibbs (G) e Helmholtz (A), já que em determinadas condições o trabalho realizado sobre o sistema é igual a sua variação, incluindo a mudança na área superficial.

Por definição, a tensão superficial é a constante de proporcionalidade entre o trabalho necessário e a mudança na área superficial, conforme a Equação (5).

𝑑𝑤 = 𝛾𝑑𝜎 (5) Onde, 𝑑𝑤 é a variação diferencial do trabalho; 𝑑𝜎 é a variação diferencial da área superficial; e 𝛾 é a tensão superficial.

O trabalho máximo realizado durante a formação de uma superfície, em temperatura e volume constantes, pode ser representado como a energia livre de Helmholtz (A), conforme a Equação (6).

𝑑𝐴 = 𝛾𝑑𝜎 (6) Onde, 𝑑𝐴 é a variação diferencial na energia livre de Helmholtz.

Quando d𝜎 diminui, dA diminui. De acordo com a termodinâmica, se a variação de energia livre é negativa, o processo é espontâneo, mostrando que existe uma tendência à contração da superfície (Figura 13).

Cláudio Regis dos Santos Lucas

Figura 13: Ilustração em corte das interações envolvidas no processo de contração da superfície

Fonte: (MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY, 2018)

2.8.3 Capilaridade

Quando um tubo estreito é posto em contato com um líquido, existe a tendência do líquido se comportar de forma a ascender ou reduzir seu nível com relação à fonte do fluido (Figura 14). A esse fenômeno dá-se o nome de ação de capilaridade e é provocado pelo balanço de forças de adesão e coesão no sistema e pode ser entendido como uma consequência da tensão interfacial. Considerando que haja um movimento de ascensão, pondera-se que um filme do líquido forma-se tentando cobrir a maior superfície possível do tubo e, como consequência, forma-se uma concavidade. Essa curvatura resulta em uma diferença de pressão através da superfície, sendo maior do lado côncavo que no convexo, sendo dada pela equação de Yung-Laplace, Equação (7).

𝛥𝑃 =2𝛾

𝑟 (7) Onde, 𝛥𝑃 é a variação de pressão em direção ao interior da concavidade; e 𝑟 é o raio de curvatura da deformação da superfície.

Aplicando o balanço de pressão para a base do capilar, chega-se à Equação (8) conhecida como lei de Jurin.

ℎ =2𝛾 𝑐𝑜𝑠𝜃

∆𝜌𝑔𝑟 (8) Onde ℎ é altura de elevação do liquido; 𝑔 é a aceleração da gravidade; 𝜃 é o ângulo de contato; e Δ𝜌 é a varição de massa específica do fluido.

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Analisando a equação, é possível observar que quanto mais estreito o capilar e maior a tensão superficial, maior a ascensão do fluido. Quando as forças adesivas entre o líquido e o material do capilar são mais fracas que as forças coesivas, a retração do filme é favorável, invertendo a concavidade. Para equilibrar as forças, ocorre o processo de depressão do líquido dentro do capilar (HOFMANN, 2018). Esses fenômenos podem ser observados na Figura 14.

Figura 14: Ilustração em corte do fenômeno de capilaridade

Fonte: adaptado de Alfa connection (2019)

2.8.4 Molhabilidade

A molhabilidade é uma habilidade que um fluido tem de se espalhar sobre uma superfície em detrimento de outro fluido. Ela pode ser estimada através do ângulo formado no ponto de encontro entre um fluido e uma superfície sólida chamado de ângulo de contato. O ângulo de contato é relacionado às tensões pela Equação (9) deduzida do sistema representado na Figura 15.

𝛾_𝑆𝐺 = 𝛾_𝑆𝐿+ 𝛾_𝐿𝐺 𝑐𝑜𝑠( 𝜃) (9) Onde 𝛾_𝑆𝐺 é a tensão sólido-gás; 𝛾_𝑆𝐿 é a tensão sólido-líquido; 𝛾_𝐿𝐺 é a tensão líquido- gás; e 𝜃 é o ângulo de contato.

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Figura 15: Representação das relações de tensões em uma superfície na presença de dois fluidos e um sólido

Fonte: adaptado de Bock (2017)

Se 𝜃 < 90o_{, diz-se que o fluido da gota molha preferencialmente o sólido. Se 𝜃 > 90}o_,o

líquido da gota não molha preferencialmente o sólido. Em caso de 𝜃 = 90o_{, considera-se que}

não há molhabilidade preferencial (Figura 16). O estudo do ângulo de contado é especialmente importante nos reservatórios de petróleo, pois a molhabilidade interfere nos processos reativos e de escoamento de fluidos em meio porosos (CHRISTMANN, 1991; ROSA; CARVALHO; XAVIER, 2006).

Figura 16: Representação da relação entre molhabilidade e ângulo de contato

Fonte: adaptado de Bock (2017)

2.8.5 Tensão interfacial, capilaridade e molhabilidade no meio poroso

As propriedades de tensão interfacial, capilaridade e molhabilidade são intrinsicamente ligadas e seus efeitos são responsáveis por importantes fenômenos que ocorrem no meio poroso, tais como distribuição de saturação e permeabilidade efetiva.

Cláudio Regis dos Santos Lucas

O poro pode ser modelado como um capilar feito do mesmo material da rocha reservatório onde age o balanço de força de adesão e coesão das fases fluidas com a superfície da rocha em diâmetros significativamente pequenos. Considerando somente essas propriedades, a rocha preferencialmente molhável à água forma um filme envoltório junto a superfície, facilitando o escoamento do óleo em detrimento da água, havendo o processo inverso em rochas molhável preferencialmente ao óleo. Poros de menor diâmetro intensificam as forças capilares, e em certas situações podem vir a impedir, ou facilitar, a movimentação de dentro do reservatório (PINDER; GRAY, 2008).