M´ethode de clonog´enicit´e en pr´esence de gadolinium

A Fig. 55 apresenta as micrografias confocal de varredura a laser (3D) das superfícies das amostras TDCB fraturadas no ensaio de tenacidade à fratura para todos os sistemas estudados.

O plano de fratura da matriz epoxídica que apresenta marcações hackle e zona lisa é consistente com a fratura frágil (BROWN et al., 2004; SMITH et al., 1987).

175 Figura 55: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da fratura dos sistemas DGEBA (A) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5, 80o_C) (B).

Fonte: Próprio autor.

hackle

A

B

100µm

176 Para os sistemas com microcápsulas observa-se alterações nos mecanismos de fratura, apresentando uma superfície rugosa indicando um comportamento mais tenaz (Silva, 2014).

Marcações hackle também são identificadas, de forma reduzida em relação a matriz DGEBA. O grau de rugosidade parece ser maior após as marcações hackle. A literatura traz resultados de matriz epoxídica contendo diferentes tipos de inclusões como: microesferas de sílica, micropartículas de ureia-formaldeído (PUF), etc. Sendo que as marcações hackle foram encontradas serem restritas a uma pequena região perto da ponta da trinca (Brown et al, 2002; Kocsis et al., 1993).

Alterações no mecanismo de fratura da matriz epoxídica são evidentes no plano da fratura com microcápsulas incorporadas, que reduziram a tenacidade à fratura total em relação a matriz epoxídica. Foi observado que a adição de microcápsulas apresentou uma tendência para a redução dos valores obtidos de tenacidade à fratura, sendo que os valores de tenacidade à fratura para o sistema com 2,5% de microcápsulas preenchidas com TETA/PDMS-a, autorregenerado 80oC foram similares em relação aos valores de tenacidade à fratura para a matriz epoxídica (DGEBA).

177 Outros trabalhos obtiveram valores superiores de tenacidade à fratura para outros tipos de matrizes e agentes cicatrizantes em relação a matriz pura, como matriz epoxídica curado a baixa temperatura (BROWN et al., 2004), PDMS-a em elastómeros (KELLER et al., 2007) e adesivo epóxi (JUNG, 1995).

Dois mecanismos de tenacidade foram identificados para microcápsulas incorporados nestes trabalhos, nomeadamente como crack pining e deformação plástica (BROWN et al., 2004). Caudas provenientes de microcápsulas quebradas no plano da fratura são observadas na superfície da fratura dos sistemas com microcápsulas indicando mecanismos de adsorção de energia, com características típicas de crack pining, e de fato observadas na inspeção da superfície de fratura (Fig.56, 57, 58 e 59) (BROWN et al., 2004). No entanto, a elevada densidade de reticulação de epóxi restringe a deformação plática geralmente induzida pela concentração de tensões de microcápsulas, não causando nenhum benefício em tenacidade à fratura (Brown et al., 1980; Pearson et al., 1989; Chen et al., 1995).

178 Figura 56: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da fratura dos sistemas DGEBA/mPDMS-a/mTETA–S (2,5%) – (A) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA-Auto (2,5%) – (B).

Fonte: Próprio autor.

A

B

100µm

179 Figura 57: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da fratura dos sistemas DGEBA/mPDMS-a/mTETA–S (5%) – (A) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA-Auto (5%) – (B).

Fonte: Próprio autor.

A

B

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180 Figura 58: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da fratura dos sistemas DGEBA/mTETA–S (2,5%) – (A) e DGEBA/mTETA- Auto (2,5%) – (B).

Fonte: Próprio autor.

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A

181 Figura 59: Micrografia de microscópio confocal a laser da superfície da fratura dos sistemas DGEBA/mTETA–S (5%) – (A) e DGEBA/mTETA- Auto (5%) – (B).

Fonte: Próprio autor.

100µm

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A

182 Para os sistemas DGEBA/mTETA (2,5%) (Fig.58-A) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%) (Fig.56-A), observa-se que em baixas concentrações há uma boa dispersão das microcápsulas na matriz. A medida que aumenta a concentração de microcápsulas ocorre o aumento da rugosidade e aglomerados da superfície da fratura, bem como os pontos de tensão.

Como pode ser visto na superfície da fratura dos

sistemas DGEBA/mTETA (5%) (Fig.59-A) e

DGEBA/mPDMS-a/mTETA (5%) (Fig.57-A), pode-se

observar a redução da homogeneidade e maior interferência na microestrutura da fratura em relação a matriz epoxídica, que resultaram na menor tenacidade à fratura total (KICS) para estas amostras. A consequente redução da área total de marcas hackle pode também explicar parte da redução da tenacidade à fratura com a inclusão de espaços vazios provocados pelo rompimento das microcápsulas como pode ser visualizado na Fig.55 (BROWN et al., 2004). Estes resultados corroboram com o comportamento verificado por meio da tenacidade à fratura.

Observa-se que às microcápsulas presentes no sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (Fig. 57-B) estão mais dispersas na matriz em relação as microcápsulas presentes no sistema

183 DGEBA/mTETA (Fig.59-B), isso refletiu na tenacidade à fratura das amostras como foi visto anteriormente. A tenacidade à fratura é maior quando a superfície de fratura está associada a melhor dispersão das microcápsulas. Este comportamento foi consistente com o relatado por Blaiszik et al. (2008) e Brown et al. (2004). A redução da homogeneidade do sistema DGEBA/mTETA, pode ser explicado pelo processo de produção das microcápsulas. Além da homogeneização das microcápsulas no sistema DGEBA/mTETA, existe a possibilidade de existir uma população de microcápsulas com tamanhos maiores, que consequentemente reduzem o efeito de reforço quando comparado ao sistema DGEBA/mPDMS- a/mTETA. Isto pode ser relacionado com a área superficial total menor para uma dada quantidade de microcápsulas incorporadas. Isto indica que a resistência aumenta com o aumento da área de superfície das microcápsulas preenchidas por meio de um mecanismo de transferência de estresse mais eficiente, mas depende da quantidade e tamanho da microcápsula (FU et al., 2008 e JIN et al., 2012a). Brown e colaboradores (2002) sugerem que existe a competição entre partículas de tamanhos menores, que proporcionam melhor dispersão, e grandes partículas, que reduzem a área de superfície para razão de volume para o material autorreparador

184 reagir. Desta forma, microcápsulas mais dispersas e de tamanhos similares tendem a regenerar a matriz com a mesma proporção e intensidade, tendo uma tendência de eficiência de autorregeneração similar, pois, apresentam a mesma quantidade de agente cicatrizante preenchido. Para uma grande variedade de tamanho das microcápsulas somente uma pequena mudança na tenacidade à fratura do autorregenerado foi medida.

Embora as microcápsulas não se comportem como partículas sólidas rígidas, foi possível observar que para o

sistema autorregenerado (DGEBA/mPDMS-a/mTETA)

contendo 5% de microcápsulas os valores obtidos de tenacidade à fratura (KICAuto) foram superiores ao fraturado totalmente (KICS) para o mesmo sistema. É possível observar maior grau de cicatrização na superfície da fratura para o sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (5%) (Fig.57-B) e DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80oC) (Fig.55-B) que corrobora com os resultados obtidos de KICAuto.

A Fig. 60, 61 e 62 apresentam um comparativo entre as imagens confocal de varredura a laser (3D) em maior ampliação da superfície da fratura dos sistemas

DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5; 5% e 2,5%, 80oC)

185 Figura 60: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração do sistema DGEBA/mPDMS- a/mTETA (2,5%).

186 Figura 61: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração da amostra DGEBA/mPDMS- a/mTETA (5%) autorregenerada a temperatura ambiente.

Fonte: Próprio autor.

A

187 Figura 62: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração da amostra DGEBA/mPDMS- a/mTETA (2,5%, 80o_C).

188 A Fig. 63 e 64 apresentam um comparativo entre as imagens de microscopia confocal de varredura a laser (3D) da superfície da fratura os sistemas DGEBA/mTETA (2,5; 5%) autorregeneradas.

As superfícies de fratura do material autorregenerado (Fig. 60 à 64) revelaram que a presença das microcápsulas levou o material à fraturar de maneira frágil, na qual a trinca se propagou através das microcápsulas ao invés da interface microcápsula-polímero e, em vários pontos, pela matriz. Devido a presença da microcápsula, a frente da trinca pode atravessar a microcápsula. A fim de recuperar a energia, talvez houvesse o aumento da tenacidade, mas a microcápsula deve ser facilmente rompida para liberar o material autocicatrizante, e desta forma, antes da autorregeneração, o valor da tenacidade não aumentou. Em vez disso, as microcápsulas antes da autorregeneração levaram a formação de vazios que diminuem a tenacidade alterando o mecanismo de fratura, fazendo com que pequenas regiões de clivagem como ruptura frágil, o que corrobora com os valores reduzidos de tenacidade à fratura sem autorregeneração para todos os sistemas analisados (Brown et al., 2002 e 2004).

189 Figura 63: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das microcápsulas, liberação e autorregeneração da amostra DGEBA/mTETA (2,5%) autorregenerada.

Fonte: Próprio autor.

190 Figura 64: Micrografia de microscópio confocal a laser do rompimento das microcápsulas e autorregeneração da amostra DGEBA/mTETA (5%).

Fonte: Próprio autor.

Examinando o plano da fratura das microcápsulas é possível observar que estas não foram arrancadas das amostras

191 foram apenas rompidas, também é possível observar que o agente cicatrizante foi liberado do núcleo das microcápsulas e que a resina reagiu com o agente cicatrizante para formar um filme proveniente da reação do agente cicatrizante com a matriz, mas que somente é verificado em algumas partes da superfície conforme observado pela indicação na Fig. 61-A e Fig 63 e 64. Isto pode ter ocorrido provavelmente por não ter

mantido tempo suficiente para que ocorresse a

autorregeneração em toda a superfície. Este resultado concorda com os valores reduzidos de KICAuto em relação ao sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80oC) (Fig. 62). Brown et al., 2002, observaram que tempos de autorregeneração mais curtos reduzem o tempo necessário para a autorregeneração ocorrer e servem para impedir a difusão e a evaporação do DCPD a partir do plano da trinca.

A máxima eficiência de cura foi observada no sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA (2,5%, 80oC). A autorregeneração na face das trincas foi maior como pode ser visto na Fig.62, que apresentou uma parte maior da superfície da fratura autorreparada refletido pela presença de um filme na superfície autorregenerada, que ocorre devido ao aquecimento aumentar o potencial de reação do agente cicatrizante com a matriz. Este resultado foi similar com os obtidos LEE et al., 2011, que

192 conseguiu uma maior eficiência de autorregeneração, escolhendo uma temperatura de cura apropriada, que aumentou a eficiência do agente cicatrizante reagir com a matriz epoxídica.

A Fig. 65 apresenta a superfície de fratura do sistema DGEBA/mPDMS-a/mTETA auto (2,5%, 80oC).

Figura 65: Microscopia de confocal a laser do rompimento das microcápsulas na amostra com 2,5 DGEBA/mPDMS-a/mTETA auto (80o_C).

Fonte: Próprio autor.

A Fig. 65 indica claramente microcápsulas rompidas e a liberação do material do núcleo formando um filme ao redor

193 das microcápsulas originando uma interfase constituída de um híbrido de PDMS-a com a matriz epoxídica.

A adesão das partículas é importante para contribuir no aumento da tenacidade à fratura de materiais com duas fases. A transferência eficaz da tensão é o fator mais importante, pois, partículas com pouca adesão apresentam distribuição ineficiente de tensões na interface partícula/polímero. Assim, a partícula não pode transportar qualquer carga e a tenacidade composta diminui com o aumento da concentração de partículas. Para compostos que contenham partículas bem aderidas, a adição de partículas de um polímero irá levar a um aumento na força especialmente para as partículas com grandes áreas de superfície (FU et al., 2008). No entanto, para matrizes termorrígidas como as matrizes epoxídicas o aumento da aderência de partículas usando agentes de acoplamento não melhora a tenacidade (SPANOUDAKIS et al., 1984;

MOLONEY et al., 1987; SAHU et al., 2004). Outro trabalho que concluiu que os valores de intensidade de tensão (KIC)não são fortemente dependentes da força de adesão foi de Spanoudakis and Young (1984). Estes trabalhos evidenciam que o crescimento de trinca é dominado por falha matriz e fratura e que a forte adesão leva à alta tenacidade em matrizes termoplásticas, mas, não é necessário em matrizes

194 termorrígidas devido a diferentes mecanismos de falha (FU et al., 2008).

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